▲第一作者：常迦南
共同通讯作者：兰亚乾教授、陈宜法教授
通讯单位：华南师范大学化学学院
论文DOI：10.1002/anie.202402458 （点击文末「阅读原文」直达链接）
兰亚乾教授团队通过将Cu3、氰基噻唑基团共价连接，制备了一种氧化还原分子结金属共价有机框架(Cu3-BTDE-COF)，作为高效光电阴极催化剂成功应用于光辅助Li-CO2电池。
光辅助Li-CO2电池是一种利用光能同时提供能量供应的强大电池技术，已经引起了人们的广泛关注。在过去的几年里，只有少数阴极催化剂，如SiC@RGO, In2S3@CNT/SS、CoPc-Mn-O，CNT@C3N4或者TiO2/CC已经被开发并在光辅助Li-CO2电池中获得了研究进展。然而，它们仍然有缺点，例如光吸收不足，低孔隙率和机理研究不透彻等问题。因此，设计具有宽光吸收范围、高孔隙率和集成官能团的光敏阴极催化剂用于先进的光辅助CO2储能具有重要意义。金属共价有机骨架（MCOFs）是一种通过金属簇与有机分子共价连接而获得的有趣的COFs，具有金属有机骨架（MOFs）和COFs的综合性质和优点。到目前为止，它们在光辅助Li-CO2电池中的应用仍然是一个尚未探索的领域。因此，需要设计和合成具有多功能活性位点的sp2c-MCOF，以满足高性能光辅助Li-CO2电池的CRR和CER要求。
1. 这是首次将氧化还原分子结sp2c-MCOF(即Cu3-BTDE-COF)作为高效光电阴极催化剂应用于光辅助Li-CO2电池。Cu3-BTDE-COF光电阴极的往返效率高达95.2%(超低电压滞后为0.18 V)，优于大多数多孔晶体催化剂。
2. 文章结合一系列实验表征与理论计算结果证明，具有金属活性中心、噻唑和氰基多官能团的Cu3-BTDE-COF具有较强的CO2吸附/活化能力和Li+相互作用/扩散能力，提高了CRR/CER动力学和相关的电池效率。
图1 氧化还原分子结金属共价有机框架用于光辅助Li-CO2电池示意图。
图2 Cu3-BTDE-COF, Cu3-BTDA-COF和Cu3-DT-COF的合成及表征。
本工作利用溶剂热法成功合成了Cu3-BTDE-COF, Cu3-BTDA-COF和Cu3-DT-COF（图2a-d）。
图3 Cu3-BTDE-COF, Cu3-BTDA-COF和Cu3-DT-COF的光学表征。
作为优良的光辅助Li-CO2电池正极催化剂，不仅需要具有活化二氧化碳以及分解产物的能力，光电正极还应具有低的光生成电子-空穴对的复合率以提高光的有效利用率。因此，我们对样品的吸光能力、载流子分离效率和能带结构进行了分析（图3）。通过紫外可见光谱、Mott-Schottky对Cu3-BTDE-COF,Cu3-BTDA-COF和Cu3-DT-COF进行了光学表征，数据表明Cu3-BTDE-COF, Cu3-BTDA-COF和Cu3-DT-COF均可以利用光能完成能量转换和储存。
图4 Cu3-BTDE-COF, Cu3-BTDA-COF和Cu3-DT-COF的电池性能。
正如预期的那样，Cu3-BTDE-COF, Cu3-BTDA-COF和Cu3-DT-COF在Li-CO2电池性能测试中对光都有响应，当在测试过程中加光以后，Cu3-BTDE-COF的放电和充电电压分别由2.70 V 升高至3.32 V，4.10 V 降低至3.50 V（图4）。Cu3-BTDA-COF在加光后放电和充电电压分别由2.65 V升高至3.29 V，4.19 V降低至3.65 V。在测试过程中对光响应最差的为Cu3-DT-COF，放电和充电电压分别由2.56 V升高至3.23 V，4.31 V降低至3.71 V。如图所示，Cu3-BTDE-COF作为光正极催化的Li-CO2电池具有最低的过电势为0.18 V。并且在不同电流密度下Cu3-BTDE-COF均可以保持较低过电势。
图5 Cu3-BTDE-COF应用于光辅助Li-CO2电池的理论计算。
计算结果表明，Cu3-BTDE-COF与CO2之间存在良好的耦合，这对CRR非常有益（图5）。然后，进一步进行了理论计算，以理解Li+可能的相互作用或扩散效应。得益于Cu3-BTDE-COF中丰富的官能团，它们可以成为与Li+相互作用的跳跃位点，我们计算了Li+在Cu3-BTDE COF中可能的吸附位点，结果表明Li+更容易吸附在氰基附近。除此之外，还计算了Li+在孔道中的扩散路径，并且它倾向于扩散到氰基的位置，支持了上述结果。因此，这些结果证明了Cu3和BTDE在促进Cu3-BTDE-COF电子空穴利用、CO2吸附/活化和Li+相互作用/扩散方面的协同作用，这对CRR和CER在很大程度上提高电池性能非常有益。
本文合成了一种氧化还原分子结MCOFs（Cu3-BTDE-COF），可作为光辅助Li-CO2电池的高效光电阴极催化剂。Cu3-BTDE-COF是一种新设计的基于sp2碳连接的MCOF，由Cu3和噻唑氰基（BTDE）共价连接，其中sp2碳键的存在提高了骨架的稳定性，延长了骨架平面上的π-电子共轭时间，同时多个活性单元（即Cu簇、噻唑和氰基位点）有利于CRR和CER。具体而言，基于Cu3-BTDE-COF的电池提供了超低过电势（0.18V）和优异的往返效率（95.2%），优于希夫碱COFs（即Cu3-BTDA-COF和Cu3-DT-COF）和大多数已报道的光电阴极催化剂。此外，理论计算和表征表明，具有金属活性中心、噻唑和氰基多官能团的Cu3-BTDE-COF具有较强的CO2吸附/活化和Li+相互作用/扩散能力，可以提高CRR/CER动力学和相关的电池效率。本工作通过比较Cu3-BTDE-COF、Cu3-BTDA-COF和Cu3-DT-COF在光辅助Li-CO2电池中的性能，证明了sp2碳连接基MCOF的重要性。为不同键合COFs在光辅助电池技术中的应用提供了参考。
兰亚乾教授课题组自2012年底成立以来，主要以团簇化学和配位化学为研究导向，设计合成结构新颖且稳定的晶态材料用于光、电、化学能等相关清洁能源领域的转化与应用。研究内容涉及多酸（POMs）、金属有机团簇（MOCs）、金属有机框架（MOFs）以及共价有机骨架材料（COFs）的合成与应用。目前，课题组已在光电催化领域包括水裂解反应，CO2还原、氧还原反应（ORR）以及质子导电和固态电解质材料方面等取得一系列重要进展。相关研究在Nat. Synth.、PNAS、Sci. Adv、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Matter、Chem、Chem. Soc. Rev.等国际知名期刊上发表论文200余篇
