华南理工大学崔志明团队ACS Catalysis：表面应变对铂基金属间化合物电催化析氢性能的影响

▲共同第一作者：钟子颖，涂院华

共同通讯作者：崔志明，张嘉熙

通讯单位：华南理工大学

论文DOI：10.1021/acscatal.3c06291

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本研究基于L1₀和L1₂ 型Pt基金属间化合物，构建了一系列具有不同应变程度的Pt壳催化剂（IMC@Pt）。通过DFT计算，精确确定了这些催化剂的表面应变程度、d带中心以及析氢性能关键描述符ΔG_H*。结合析氢性能测试数据，本研究成功建立了表面应变与HER性能之间的相关性，揭示了IMC@Pt的表面应变与HER活性之间呈现火山型趋势，其中4%的压缩应变点位于火山图的顶点。此外，在这些催化剂中，Pt₃V@Pt表现出高活性和耐久性，本征活性高达4.24 mA cm_Pt^-2（η=20 mV），是商业Pt/C的4倍。

背景介绍

质子交换膜（PEM）电解水技术，凭借其快速的响应能力和高效的产氢性能，展现出广阔的应用潜力。目前，Pt基合金（PtM，其中M代表过渡金属）已成为电解水阴极析氢反应（HER）中广泛应用的催化剂之一。然而，PtM合金在酸性环境中M金属的溶出是难以避免的，继而形成以PtM为内核、Pt为外壳的核壳结构。在这一过程中，核壳间的晶格畸变诱发表面应变的产生，成为调控HER活性的关键因素。因此，深入探究HER活性与表面应变之间的关系，并合理设计表面应变，对于开发高效的HER催化剂至关重要。

金属间化合物（IMC）以其独特的化学计量和原子有序排列特性，是一类新型且先进的电催化剂。这种原子有序排列的合金能够实现对结构和电子分布的有效预测，成为了研究构效关系的理想材料平台。然而，关于Pt基金属间电催化剂在HER领域的应用报道尚为稀少，更不论研究应变对Pt基金属间电催化剂HER活性的影响。

本文亮点

1.本研究通过L1₀和L1₂ 结构的Pt基金属间化合物，构建了一系列具有应变的Pt基核壳催化剂(IMC@Pt)，并建立了表面应变与HER性能之间的相关性。通过结合理论和实验数据，我们提出了IMC@Pt表面应变和 HER 活性之间的火山型趋势，在大约4%压缩应变处达到峰值。

2.展示了一类高活性和耐久性的IMC@Pt催化剂。其中，Pt₃V@Pt催化剂表现出优异的本征HER活性，在20 mV的过电位下比活性为4.24 mA cm_Pt⁻²，是商业Pt/C催化剂的4倍。这项工作使人们对 PtM 合金催化剂的本质有了深入的了解，并可以用于指导高性能HER 催化剂的设计。

图文解析

本研究采用冷冻干燥-热处理法成功合成多种Pt基金属间化合物，并通过电化学去合金过程构筑出以Pt为外壳、Pt金属间化合物为内核的核壳结构。以Pt₃V为例，我们利用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）深入研究了其原子排布及结构。

图1. Pt₃V@Pt的有序结构及核壳结构的表征

结果显示，Pt和V原子呈现清晰的周期性排列，图1b中选定区域的快速傅立叶变换（FFT）图案明确展示了超晶格的特征衍射。进一步地，图1c中的反向FFT图像模拟了Pt和V原子沿[110]晶轴的有序排列。这些结果有力地支持了Pt₃V金属间化合物的原子有序结构的形成。核壳结构通过能量色散X射线光谱（EDS）线扫和元素图谱得到证实（图1e、f）。线扫结果展示了Pt和M在核内的均匀分布以及Pt壳中的原子层数量（约0.7−0.8 nm，表面上的Pt层为3−4层）。图1g更直观地展示了Pt₃V IMC在脱合金处理后，金属间内核被3个原子层的Pt覆盖。

在0.1M HClO₄溶液和饱和H₂环境下，我们对IMC@Pt电催化剂和商业Pt/C的HER性能进行了评估。结果表明，，所有合成的IMC@Pt催化剂均展现出比商业Pt/C更优异的酸性HER活性。特别地，Pt₃V@Pt催化剂在10 mA cm⁻²的电流密度下，过电势仅为13 mV，质量活性高达1.53 mA μg_Pt⁻¹。此外，Pt₃V@Pt的塔菲尔斜率为17.4 mV dec⁻¹，表明其在HER过程中具有更快的反应动力学。这些结果充分证明了所制备的催化剂在酸性HER反应中的高效性能。

图2. IMC@Pt电化学析氢性能评估

利用DFT计算，我们深入研究了IMC@Pt/C催化剂表面应变程度与HER性能之间的关系。图3a展示了IMC@Pt/C催化剂的HER性能与表面应变之间呈现出火山型关系，其中Pt₃V@Pt催化剂位于最靠近火山图顶点的区域，具有最优异的催化性能。通过调节内核组成，我们能够实现表面应变在0到10%的宽范围内调节，从而实现对HER活性不同程度的增强。与纯Pt相比，IMC@Pt/C催化剂中压缩的Pt壳对促进HER活性具有积极作用。然而，不同压缩水平的增强趋势各不相同。当表面受到小于4%的压缩应变时，HER性能随着压缩程度的增加而增加；而当压缩程度超过一定范围时，这种优化将减弱。因此，对于Pt催化剂而言，找到适当的压缩应变是实现最佳HER性能的关键。

图3. HER性能与表面应变及氢吸附能的关系

根据d带中心理论，我们深入探讨了应变对H吸附能的影响。根据Sabatier原理，ΔG_H*接近零被认为是酸性HER中理想的催化剂状态。对于纯Pt而言，H吸附过强（ΔG_H*=-0.23 eV），不利于H解吸步骤的进行。而适当压缩应变，能够削弱对H吸附的能力，使其更接近零，从而提供更佳的HER活性。如图3b所示，Pt₃V@Pt催化剂表现出最接近零的ΔG_H*，显示出优异的催化性能。相比之下，其他催化剂缺乏足够的调节，如Pt₃Ti、Pt₃Mn、Pt₃Cr和PtMn；或过强的压缩应变导致ΔG_H*偏离0，如PtCo_0.5Mn_0.5、PtNi_0.5Mn_0.5、PtNi和PtCo。值得一提的是，这种表面应变调节策略不仅对于优化HER活性具有显著效果，而且是一种通用的方法，可应用于其他电催化反应中。

总结与展望

综上所述，我们成功构建了一系列具有不同应变程度的Pt壳覆盖的金属间纳米颗粒（NPs），并系统地研究了表面应变对析氢反应（HER）活性的影响。通过密度泛函理论计算，我们深入揭示了表面应变对所制备材料的d带结构和H吸附吉布斯自由能的影响。结合实验结果和理论计算，我们发现HER活性与表面应变之间存在火山型关系，其中活性顶点大约位于4%的压缩应变处。值得一提的是，我们所研究的IMC@Pt/C催化剂在HER性能上均展现出优于商业Pt/C的性能。其中，L1₂-Pt₃V@Pt催化剂表面应变程度最接近火山图的顶点位置，表现出最为优异的活性。在20 mV的过电位下，其本征活性可达4.24 mA cm_Pt⁻²。本研究不仅为表面应变对铂基金属间化合物HER活性的影响提供了深入的了解，而且为高效设计HER催化剂提供了指导。

参考文献

1）Ziying Zhong, Yuanhua Tu, Longhai Zhang, Jun Ke, Chengzhi Zhong, Weiquan Tan, Liming Wang, Jiaxi Zhang, Huiyu Song, Li Du, Zhiming Cui. Surface Strain Effect on Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction of Pt-Based Intermetallics. ACS Catal. 2024, 2917-2923.

2）Jiaxi Zhang, Longhai Zhang, Jiamin Liu, Chengzhi Zhong, Yuanhua Tu, Peng Li, Li Du, Shengli Chen, Zhiming Cui. OH spectator at IrMo intermetallic narrowing activity gap between alkaline and acidic hydrogen evolution reaction. Nat. Commun. 2022, 13(1), 5497.

3）Jiaxi Zhang, Longhai Zhang, Li Du, Huolin L. Xin, John B. Goodenough, Zhiming Cui. Composition-Tunable Antiperovskite CuxIn_1-xNNi₃ as Superior Electrocatalysts for Hydrogen Evolution Reaction. Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 132, 17641 –17646.

作者介绍

通讯作者简介

崔志明，华南理工大学教授、博士生导师，入选国家高层次人才青年项目，广东省“珠江学者”特聘教授。崔志明教授于2010年在中科院长春应用化学研究所获得博士学位，随后在新加坡南洋理工大学、美国康奈尔大学、美国德州大学奥斯汀分校做博士后研究，2017年加入华南理工大学化学与化工学院。主要从事电化学能源转换和存储器件的研究，在电催化基础和应用方面开展了PEM燃料电池和电解水相关的阴阳极电催化剂、碳基和非碳基载体、膜电极等方面的工作，并取得了一些重要研究成果。迄今已在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.，Adv. Energy Mater.，Nano Lett.，ACS Catal.，ACS Nano，ACS Energy Lett.等专业期刊发表SCI论文100余篇，参编中英文专著3部，申请专利10余项，主持和参与科技部重点研发、国家自然基金项目，省级基金项目等近10项。

张嘉熙，华南理工大学助理研究员（博士后）。张嘉熙博士分别于2015年和2021年在华南理工大学获得学士和博士学位，博士毕业后继续留校展开博士后研究工作。主要从事新型电解水催化材料的开发研究，包括金属间化合物和反钙钛矿氮化物等材料的性能调控及其在PEM电解槽、AEM电解槽和电解海水方面的应用研究。目前以第一作者在Nat. Commun.，Angew. Chem. Int. Ed.，Nano Lett.，ACS Catal.，Chin. J. Catal.，ACS Energy Lett.和Small等知名专业期刊发表SCI论文10余篇，授权专利7件，主持国家自然科学基金青年项目、中国博士后科学基金、广东省基础与应用基础研究基金等课题4项。

第一作者简介

钟子颖，华南理工大学2021级硕士研究生。主要从事电解水电催化剂的设计、制备和应用研究。

涂院华，华南理工大学2023级博士生。主要从事氢-电转换催化剂的设计、制备和应用研究，在DFT计算、分子动力学模拟和相关的机器学习等方面具有一定的经验积累。

课题组网站：https://www2.scut.edu.cn/zmcui/main.htm