华南理工ACB.：强化柯肯达尔效应辅助构建双壳空心Cu掺杂CoP纳米粒子用于水分解

能源危机和环境问题是当代人在生存和发展过程中面临的重大问题。水分解是一种很有前景的能量储存和转换技术，可以将太阳能、风能等不稳定的可再生能源转化为清洁的氢能。

然而，目前商业化的水分解催化剂主要是由铂和铱等贵金属制备的，这些贵金属价格昂贵、稀缺，不利于大规模应用。因此，人们需要开发高效、廉价、储量丰富的非贵金属基催化剂来推动水分解的大规模工业。

近年来，各种过渡金属磷化材料因其成本低、本征活性高而被证明是理想的非贵金属水分解电催化剂。随着纳米技术的发展，合理设计和制备具有理想层次结构的新型纳米催化剂被认为是优化高效电催化剂的理想策略。

基于此，华南理工大学沈葵等人证明了Cu掺杂可以增强纳米尺度的柯肯达尔效应，促进非中空的CuCo向双壳中空CoP NPs的转变。

采用标准的三电极体系对DH-CuCo-P@NC/CC（碳布）的HER/OER性能进行了评估。在酸性和碱性介质中，DH-CuCo-P@NC/CC表现出优异的HER活性。

电流密度为10 mA cm^-2，在0.5 M H₂SO₄中的过电位为84 mV，在1 M KOH中的过电位为85 mV，仅次于商业Pt/C(分别为34和35 mV)。

结果表明，在0.5 M H₂SO₄和1 M KOH条件下，进行对比的复合材料的HER活性依次降低：H-Co-P@NC/CC (98和115 mV)、H-CuCo-P@ NC/CC (123和134 mV)和S-Co-P@NC/CC (139和162 mV)。之后进一步评估了在1.0 M KOH电解质中本文制备的含磷复合材料，Ir/C/CC和CC的OER活性。

DH-CuCo-P@NC/CC的OER活性最好，在10 mA cm^-2和100 mA cm^-2的电流密度下的过电位分别为177 mV和339 mV，均远优于H-CuCo-P@NC/CC (240 mV和365 mV)、H-Co-P@NC/CC (291 mV和397 mV)和S-Co-P@NC/CC (304 mV和388 mV)。

考虑到DH-CuCo-P@NC/CC 在碱性溶液中具有优异的HER和OER的双功能活性，直接使用它作为阳极和阴极进一步组装了用于碱性全水解的简易电解槽。

令人高兴的是，自制的 DH-CuCo-P@NC/CC||DH-CuCo-P@NC/CC装置只需要1.494 V 的非常低的电压即可达到10 mA cm^-2的电流密度，甚至比Pt/C/CC||Ir/C/CC (1.524 V)更加优异，这表明制备锚定在碳纳米片阵列上的掺Cu的双壳中空CoP NPs是提高全水解电催化动力学的有效策略。

形成过程和机理研究表明，Cu掺杂引起的强化柯肯达尔效对形成双壳结构至关重要。双壳中空结构带来更大的活性比表面积和更快的扩散路径，增强了DH-CuCo-P@NC/CC的电催化性能。

此外，实验和密度泛函理论计算结果都证实了部分转化的Cu掺杂CoP增强了Cu-COOH/Cu-CoP异质结构的OER本征活性，这可以归因于Cu掺杂以及Cu-COOH与Cu-CoP异质结构之间的协同作用。

本工作为基于强化柯肯达尔效的纳米粒子在碳层等固体介质中的纳米结构调整提供了新的思路，也可用于电催化、多相催化等实际应用。

Intensified Kirkendall Effect Assisted Construction of Double-Shell Hollow Cu-Doped CoP Nanoparticles Anchored by Carbon Arrays for Water Splitting, Applied Catalysis B: Environmental, 2022, DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.122295.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122295.