理论和实验研究表明，金属负载的氮掺杂碳材料（M-Nx）是具有理想性能的CO2ER电催化剂。特别是四配位结构（称为M-N₄部分）可能是M-Nx催化剂的有利催化位点。作者设计了一种新型In单原子催化剂（In-SAs/NC），该催化剂包含孤立的In^δ+-N4原子界面位点，可高效电催化还原CO₂生成甲酸盐。在-0.95 V vs RHE条件下转换频率（TOF）高达12500 h^-1，甲酸盐的法拉第效率（FE）达96％，-0.65 V vs. RHE的低电势下电流密度为8.87 mA cm⁻²。解决了In基电催化剂在较低的负电势下低的法拉第效率（FE）和耐久性差的问题。在原子尺度上精确调控主族铟催化剂减少二氧化碳排放量提出了一种可行的策略。

采用硬X射线吸收精细结构（XAFS）探究InSAs / NC的局部界面结构，证实分离的In原子带部分正电荷（δ+）。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）的傅里叶变换（FT）曲线显示In-N配位占主导地位，峰值约为〜1.6Å。此外，与In箔和In₂O₃对比，InSAs / NC中没有检测到明显的In-In信号，表明形成了由氮锚固的原子分散的In单原子。在小波变换（WT）的EXAFS（在k和R空间均具有高分辨率），与两个对应的WT等高线图相比，观察到强的In–N WT信号，并未观察到In–In信号。进一步证明铟在In-SAs / NC中呈单原子分散。通过定量EXAFS分析以提取结构参数，拟合曲线和局部结构参数表明In原子与碳基体上的四个N原子配位（In^δ+ -N₄原子界面位点）（图2d）。通过XANES光谱分析，进一步研究In单原子的局部结构，图2d为原子结构模型，与实验结果一致。

图3.（a）扫描速率为10 mV / s的LSV曲线。（b）不同的电势下HCOO-的FE和TOF。（c）In-SAs / NC，InNPs / NC和NC中HCOO-的部分电流密度。（d）In-SAs / NC在-0.65 V vs RHE电位下的稳定性。In-SAs / NC中 In k-edge（e）XANES和（f）FT-EXAFS。

利用CO₂饱和的0.5M KHCO₃电解质的标准三电极H型电池探究In-SAs / NC的CO2ER性能。如图3a，线性扫描伏安法（LSV）所述，与In-NPs / NC和NC相比，In-SAs / NC在较宽的电位区间（-0.4至-1.0 V）中总电流密度最高。值得注意的是，In-SAs / NC在-0.65 V vs RHE时电流密度为8.87 mA cm^-2，几乎是In-NPs / NC的4.3倍。在Ar饱和的KHCO3溶液环境中，In-SAs / NC的电流密度较低。通过气相色谱法（GC）分析定期取样的气态产物进行，通过¹H NMR光谱检查液体产物。结果表明，In-SAs / NC的主要产物为HCOO^–并伴有少量CO和H₂，具有优异的甲酸选择性。在图3b中， In-SAs / NC的FE _HCOO-优于其他两个样本。在-0.65 Vvs RHE的电势下，In-SAs / NC的最大FE达96％。此外，In-SAs / NC的催化性能优于多数CO₂-HCOO-催化剂。此外，在-0.65至-0.95 V范围内，In-SAs /NC的FE_HCOO-一直高于85％。令人印象深刻的是，In-SAs / NC的TOF在-0.95 V vs. RHE电势下达到了12500 h^-1。图3c显示了HCOO^–的部分电流密度（J_HCOO-），在-0.65 V时J_HCOO-为8.52 mA cm^-2，约为In-NPs / NC（0.21 mA cm^-2）的40倍。

为了进一步证明In-SAs / NC的CO₂ER活性，进行SCN^–离子毒性实验，结果展示在图S24中。为了揭示In-SAs / NC中CO2ER性能改善的根本原因，进行了双层电容检测和电化学阻抗分析（图S25-S26）。结果表明，与In-NPs / NC和NC相比，In-SAs / NC具有更大的电化学表面积（ECSA）和更小的电荷转移阻力（R_ct）。

通过塔菲尔图分析CO₂ER的反应动力学，In-SAs / NC的Tafel斜率（111.9 mV dec^-1）较两个参比样的斜率低得多，证明动力学活性得到提高。此外，In-SAs /NC还表现出出色的稳定性（图3d和图S28）。

通过原位XAFS探究了CO2ER过程中In-SAs / NC的化学状态和原子结构演变（图S33）。[12] XANES表明，浸入CO₂饱和的0.5M KHCO₃溶液后，In-SAs /NC中In K边向高能量方向偏移（图3e），这可能是由于电荷从低价In^δ+转移到CO₂分子上形成CO^2δ-，导致In部位的氧化态提升。[10]在−0.65 V条件下进行的CO₂ER期间，In K边移回到低能量处，甚至低于原始能量。在图3f中，在-0.65 V时，FT-EXAFS中主峰向长度较短处偏移（〜0.02Å）。通过EXAFS拟合，探究催化过程中铟周围的原子结构（图S34-S35和表S5）。与无电压相比，-0.65 V时的In-N键长变短（从1.95Å变为1.93Å）。根据获得的结果，我们提出了一种可能的CO₂ER形成机制（图S36），InSAs / NC的高催化活性和选择性可能归因于键长缩短的In^δ+ -N₄位点。

 图4. 将CO2还原为（a）甲酸，（b）CO和（c）HER的势能图。 （d）In-SAs / NC，InNPs / NC和NC催化剂在CO2ER和HER反应中极限电位间的差异。

为更好地了解In-SAs / NC在甲酸盐生产中的出色性能，通过DFT计算说明在In-SAs / NC，In-NPs / NC和NC上CO₂ER的反应机理（图4）。在模拟中考虑了甲酸和一氧化碳生产的反应途径。图4a和图4b中的势能图（PES）表明，在以上三种催化剂上，通过首次添加质子-电子对更倾向于生成HCOO *而不是COOH *，表明甲酸途径在CO₂活化中占主导位置。图4a中的进一步对比表明，In-SAs / NC（0.71 eV）具有最低的HCOO *生产自由能，其次是InNPs / NC（0.91 eV）和NC（1.41 eV），这证实了实验检测到的电化学性能趋势：In-SAs / NC> InNPs / NC> NC。此外，图4c中还给出了HER反应的PES。CO2还原的极限电位与H₂释放的极限电位之间的差异（即ΔU= UL（CO2）-UL（H2），其中UL =-ΔG0/ e）已被广泛用于描述CO₂ER的选择性，ΔU值越高表示选择性越好。基于此，我们在图4d中比较了三种不同催化剂的选择性。结果表明，In-SAs / NC的ΔU值最高，其次是In-NPs / NC和NC，清楚地表明了其对CO₂转化为甲酸盐的良好性能。

此外，通过将铟源替换为其他前体，可以将此策略应用于其他主族金属（包括Sn和Sb等）。测试结果表明，在-0.75 V时，Sn-SAs / NC催化剂的最大FE_HCOO-达到88％。同时，Sb-SAs / NC催化剂的在-0.65-0.95V范围内FE_HCOO-普遍超过80％。这些结果进一步证实了该策略的普适性。

成功构建了具有In^δ+ -N₄原子界面活性位点的新型In-SAs /NC电催化剂，提高了甲酸盐的选择性并降低了电势，为合理设计能源应用的主族金属催化剂提供了一条新途径。

参考文献

Huishan Shang, Tao Wang,Jiajing Pei, Zhuoli Jiang, Danni Zhou, Yu Wang, Haijing Li, Juncai Dong, Zhongbin Zhuang, Wenxing Chen, Dingsheng Wang, Jiatao Zhang, Yadong Li, Designof a Single‐Atom Indiumδ+‐N4 Interface for Efficient Electroreduction of CO₂ to Formate, Angew. Chem. Int. Ed.. Accepted AuthorManuscript.

DOI：10.1002/anie.202010903