南京大学董林教授课题组：磷酸盐修饰八面体CeO2 {111}/g-C3N4在光催化CO2还原反应中的协同机制研究

前言

近日，南京大学董林教授、邹伟欣副教授和江苏科技大学朱成章博士合作在国际权威期刊Applied Catalysis B: Environmental (影响因子16.683)上发表了题为“Advantageous roles of phosphate decorated octahedral CeO₂ {111}/g-C₃N₄in boosting photocatalytic CO₂ reduction: Charge transfer bridge and Lewis basic site”的研究论文(DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120257)。该工作深入探究了磷酸根修饰对于CeO₂{111}/g-C₃N₄光催化还原二氧化碳的促进机制，认为电荷定向转移通道和Lewis碱性位点的协同作用是光催化反应性能提升的关键。研究发现P-CeO₂/g-C₃N₄光催化剂具有优异的CO₂还原光催化性能，主要由于在PO₄^3-的作用下，界面电子效应促进了Z型异质结的形成和快速光诱导电荷转移；此外，PO₄^3-修饰增强了Lewis碱位对CO₂的吸附和活化，有利于碳酸氢根中间活性物种的产生，加快CO₂的还原。

研究背景

二氧化碳 (CO₂)造成的温室效应已对环境和人类健康产生了重大影响。解决此问题的最有前途的方法之一是将CO₂光催化直接转化为太阳能或者转化为高价值的可再生燃料。基于半导体的二氧化碳光还原技术以其经济、高效和可再生的优点而突出，因此开发高选择性的光催化还原CO₂的半导体材料具有重要意义。对于光催化还原CO₂，定向电荷转移通道和丰富的活性位点至关重要。本研究设计并合成了磷酸根修饰八面体CeO₂ {111}负载在g-C₃N₄载体上的光催化剂 (P-CeO₂/g-C₃N₄)，用于光催化CO₂还原。表征结果揭示了P物种的配位环境，即磷酸根和g-C₃N₄上的氨基存在氢键作用。PO₄^3-的存在促进内建电场的形成，即界面电子从g-C₃N₄转移至CeO₂，有利于Z型异质结的形成，在静电吸引下加快光生电荷的快速转移。此外，PO₄^3-修饰增多了表面含氧官能团，其充当了CO₂反应物分子吸附和活化的Lewis碱性位点。因此，在电荷转移通道和丰富的活性位点的协同相互作用下，P-CeO₂/g-C₃N₄是一种潜在的光催化CO₂还原的材料。

图文解析

A. 微观形貌表征

Fig. 1.TEM images of (a) g-C₃N₄ and (b) P-CeO₂/g-C₃N₄.(c) The HRTEM image of P-CeO₂/g-C₃N₄. (d) The corresponding element-sensitive mapping images of P, O, Ce, N, C of P-CeO₂/g-C₃N₄.

B. P物种配位环境

Fig. 2.The contact angle results of (a) g-C₃N₄ and (b) P-CeO₂/g-C₃N₄;(c) ¹H MAS NMR result of P-CeO₂/g-C₃N₄;(b) ³¹P MAS NMR result of P-CeO₂/g-C₃N₄.

水接触角结果说明P-CeO₂/g-C₃N₄相比于g-C₃N₄的亲水性强，通过FTIR进一步得到验证，P-CeO₂/g-C₃N₄对应的羟基峰发生了宽化。¹H和³¹PMAS NMR结果说明P物种以HPO₄^2-形式存在。结合XPS和NMR结果，可以认为在P-CeO₂/g-C₃N₄界面上，磷酸根和氨基之间存在氢键。

C. 界面作用

Fig. 3. High-resolution XPS images of (a) N 1s, and (b) Ce 3d for g-C₃N₄, CeO₂, P-CeO₂ and P-CeO₂/g-C₃N₄. (c-d) DFT calculation of P-CeO₂/g-C₃N₄.

XPS和DFT计算研究了P-CeO₂/g-C₃N₄界面之间的电子相互作用。结果发现，与单体相比，P-CeO₂/g-C₃N₄的N 1s的XPS光谱的结合能向更高的值偏移，Ce 3d的结合能向较低的值偏移。这说明大量电子在CeO₂上积累，而在g-C₃N₄上电子减少，这表明电子通过PO₄^3-桥从g-C₃N₄转移到CeO₂上，促进P-CeO₂/g-C₃N₄界面处形成内建电场。

D. CO₂吸附、活化性能

Fig. 5. (a) CO₂-TPD; (b) CO production ofP-CeO₂/g-C₃N₄, P-CeO₂, P-CN, CeO₂,g-C₃N₄.

Fig. 6.CO₂ adsorption DRIFTS of (a) (b) P-CeO₂/g-C₃N₄and (c) (d) CeO₂/g-C₃N₄.

CO₂-TPD结果表明，P-CeO₂/g-C₃N₄在180-450 ℃处有一个宽峰, 对应于HCO₃^–和b-CO₃^2-物种，具有中等强碱性，因此说明P-CeO₂/g-C₃N₄更有利于CO₂分子的吸附与活化，与CO₂还原的反应性能结果一致。光照条件下CO₂吸附原位红外结果显示，在黑暗条件下CO₂吸附饱和后，在P-CeO₂/g-C₃N₄表面生成羧酸盐CO₂^– (1680cm^-1)和HCO₃^–(1618 cm^-1)。光照后P-CeO₂/g-C₃N₄样品上的CO₂量逐渐减少，同时3600-3740 cm^-1区域的峰值减弱，表明吸附的CO₂和羟基物种参与了反应。然而，对于CeO₂/g-C₃N₄样品，在黑暗条件下没有观察到吸收的碳酸盐物种。光照后，生成羧酸盐CO₂^–(1680cm^-1)和单齿碳酸盐(1510, 1402, 1287cm^-1)，说明光照后CeO₂/g-C₃N₄样品对CO₂的吸附能力较弱。因此，可以说明P-CeO₂/g-C₃N₄复合材料的反应性能优异，因为HCO₃^–物种在活化过程中起着关键作用，并且表面的Lewis碱性位点更容易还原CO₂。

E. CO₂光还原机理

Fig. 7.The possible reaction mechanism of the CO₂ photoreduction on P-CeO₂/g-C₃N₄samples.

综上所述，定向电荷转移通道和Lewis碱性位点的协同作用促进了P-CeO₂/g-C₃N₄光催化CO₂还原性能，最终提出了如图7所示的反应机理。

全文总结

在本工作中，所制备的P-CeO₂/g-C₃N₄光催化剂具有优异的光催化CO₂还原性能。在PO₄^3-的作用下，界面内建电场促进了Z型异质结的形成和快速光诱导电荷转移。此外，PO₄^3-修饰增强了Lewis碱位对CO₂的吸附和活化。该工作提出了定向电荷转移通道和Lewis碱位对CO₂光还原的协同作用机制，为理解光催化反应机理提供了科学依据。

课题组介绍

董林，南京大学教授（二级），博士生导师。南京大学现代分析中心主任，实验室与设备管理处处长。中国化工学会稀土催化与过程专业委员会主任委员；中国稀土学会催化专业委员会学术委员会常委；江苏省化学化工学会大气化学及污染治理专业委员会主任委员；全国高校分析测试中心研究会理事会副理事长；教育部高等学校化学基础课程教学指导委员会委员；教育部资源化学重点实验室（上海师范大学）学术委员会委员；环境监测与污染控制兵团重点实验室（石河子大学）学术委员会委员；CMA/CAL实验室资质认定评审组国家级评审员。目前已发表SCI研究论文两百余篇，授权专利15项，申请PCT专利1项。主持国家“863”重大研究、国家自然科学基金重大科研仪器设备研制（自由申请）、国家重点研发子课题、国家自然科学基金面上、江苏省科技支撑计划（工业部分）等项目。2001年获“中国高校科学技术二等奖”（第二完成人），2012年获“江苏省优秀科技工作者”称号，2017年作为带头人入选“江苏省高校优秀科技创新团队”，2018年获“江苏省科学技术奖一等奖”（第一完成人）。

邹伟欣，南京大学环境学院副教授，硕士生导师。主要从事稀土铈基材料在环境、能源光催化中的研究。2015年在南京大学获得博士学位，2016-2018年在南京大学环境学院从事博士后研究工作，期间赴美国佛罗里达大学Bin Gao教授课题组访学交流，2019-2020年在南京大学化学化工学院从事副研究员的工作。2021-至今在南京大学环境学院工作。目前主持国家自然科学基金（青年）项目一项，参与国家重点专项、国家自然科学基金等多项课题。获得2020年江苏省“双创计划”双创博士项目。发表SCI论文60余篇，第一作者/通讯身份在Appl. Catal. B: Environ., ACS Appl. Mater.Interfaces,Chem. Eur. J.等SCI期刊上发表论文16篇，其中高被引论文4篇，申请发明专利3项，授权1项。

参考文献：W.Q. Li, L. Jin, F. Gao, H.Q. Wan, Y. Pu, X.Q. Wei, C. Chen, W.X. Zou, C.Z. Zhu, L. Dong, Advantageous roles of phosphate decorated octahedral CeO₂ {111}/g-C₃N₄in boosting photocatalytic CO₂ reduction: Charge transfer bridge and Lewis basic site, Appl. Catal. B 294 (2021) 120257.

文章链接:

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120257