背景介绍
近年来，由于全球经济的高速发展，化石燃料消耗急剧增加，温室气体二氧化碳(Carbon dioxide, CO2)的排放量呈上升趋势。若不采取相应措施，预计到 2100 年地球表面温度将上升 2.5-7.8 ℃。为了避免温室效应的进一步恶化，CO2 捕集，利用与储存技术(Carbon Capture，Utilization and Storage, CCUS)的开发可有效降低大气中 CO2 浓度。其中，利用太阳能将 CO2 还原为具有利用价值的燃料和有机小分子是一种有效、可行且绿色的方法。
CO2 光还原技术的核心在于催化剂的研究，根据调查发现，近年来各种光催化剂被广泛应用于光催化二氧化碳还原反应中(CO2RR)。均相/分子型催化剂具有较高的选择性和效率，但催化剂失活导致活性低，非均相/无机型催化剂具有较高的稳定性和效率，但 CO2 气体固有的化学惰性限制了其活性的优化。因此，设计合成具有良好活性位点和多电子源的非均相光催化剂显得十分必要。
文章简介
基于上述背景，南京工业大学化工学院的梅华教授、许岩教授团队采用了一种简便的合成方法，成功将 Keggin 型多金属氧酸盐(POMs)装载于有机金属磷酸盐(OMPO)框架中。与大多数多酸基金属有机框架(POMOFs)不同的是，该杂化材料呈现出含有磷酸根的 OMPO 框架封装 Keggin 型多酸的结构，在 POMOFs 系列中极为罕见。在可见光的照射下，多金属氧酸盐扮演高效的多电子供体角色，而 OMPO 框架负责吸附并且活化 CO2 分子，正是上述的协同作用导致该杂化材料拥有出色的 CO2 光还原活性，其 CO2 转化成 CO 的速率达到 10852 μmol g-1 h-1，CO 的选择性为 93.4 %。相关工作发表在国际材料领域顶级学术期刊 Journal of Materials Chemistry A 上。该工作的第一作者为南京工业大学化工学院博士研究生杜泽宇。
研究亮点
亮点 1：利用磷酸根(PO43-)构建新型的 OMPO 框架，并且封装 Keggin 型多酸
| ▲ | Fig. 1 (a) Formation of the organo-metallophosphate macrocycle; (b) the representation of the organo-metallophosphate framework; (c) the representation of the polyoxometalate-encapsulated organo-metallophosphate framework; (d) 3D framework of compound 2 along the c direction; (e) simplified structure of compound 2. Gold balls represent POMs. Hydrogen atoms and free H2O molecules are deleted for clarity. |
亮点 2：OMPO 框架与多酸的协同作用有利于光电子转移
| ▲ | Fig. 2 (a) The UV-Vis diffuse reflectance spectra of compounds 1 and 2; (b) (αhν)2 vs hν curve of compound 2; (c) the Mott–Schottky plots for compound 2; (d) the photocurrent spectra of compounds 1 and 2; (e) photoluminescence spectra of [Ru(bpy)3]Cl2 in MeCN solution containing catalysts; (f) XRD patterns of compound 2 in different solutions. |
亮点 3：OMPO 框架装载 POMs 基材料具有出色的光催化 CO2 还原活性
| ▲ | Fig. 3 (a) Time course of CO evolution from compound 1 (blue), 2 (pink), and without catalyst (black); (b) comparison of the selectivity of CO generated by compounds 1 and 2; (c) the influence of amount on the generation of CO over compound 2; (d) research of various reaction conditions for compound 2. |
总结与展望
通过将 Keggin 型多酸装载于尺寸匹配的 OMPO 框架中，可以促进光电子转移并活化 CO2 分子。由于多酸与 OMPO 框架的协同作用， CO2 在可见光下转化成 CO 的速率达到 10852 μmol g-1 h-1，选择性为 93.4 %。该工作为合成基于 POMOFs 系列的 CO2 还原催化剂提供了新的思路。
论文信息
- An unprecedented polyoxometalate-encapsulated organo–metallophosphate framework as a highly efficient cocatalyst for CO2 photoreduction
Ze-Yu Du, Ying-Nan Xue, Xiao-Mei Liu, Ning-Fang Li, Ji-Lei Wang, Hua Mei*(梅华，南京工业大学) and Yan Xu*(许岩，南京工业大学)
J. Mater. Chem. A, 2022,10, 3469-3477
http://doi.org/10.1039/D1TA10148J
