近日，南京工业大学药学院高兵兵副教授团队在光学/光学工程学科高水平学术期刊《Laser & Photonics Reviews》（IF=11.00）发表“Bionic Diffractive Meta-Silk Patch for Visually Flexible Wearables”的研究成果，该团队报道了用于可视化柔性可穿戴设备的仿生光学衍射多级结构丝素蛋白贴片的研究成果。光衍射丝素贴片上的多级结构使其具备快速的响应性和可擦除性，能够应用于实时生物监测（伤口管理、呼吸监测）和防伪（药物存储、指纹识别），为健康监测及人机交互领域提供新思路。硕士研究生董凯怡为第一作者，高兵兵副教授为该论文通讯作者。
湿度响应装置在各种应用中发挥着不可忽视的作用，如健康监测、皮肤传感等。通过整合集成光子晶体以及钙钛矿纳米颗粒，这些结构膜被赋予遇湿变色的性能。为了匹配皮肤和设备，其中一些结构膜还通过添加天然和合成粘合剂赋予了粘合性能。尽管取得了一定程度的进展，但这些膜在保持快速响应和易用性方面仍然面临深刻的挑战。因此，对于湿度传感设备来说，创造具有快速响应性、优异粘附性、以及多种环境下进行监测的稳定衍射膜仍然至关重要。
图1.用于湿度检测和防伪的仿生可拉伸丝素蛋白衍射膜贴片示意图
该科研团队受长戟大兜虫外壳对湿度响应机制的启发，提出了一种丝素蛋白与水溶性聚氨酯（PU）交联的多级结构彩色薄膜，丝素蛋白-β结构由于其分子间结构而类似于长戟大金龟的晶格结构。因此，与丝素蛋白-β结构结合的材料对湿度反应迅速，并具有鲜艳的颜色。这种湿度响应是由于内部带有方孔的多孔晶格结构的变化。这导致光从外壳反射并显示不同的颜色，反射的波长根据湿度而变化。因此，与SF集成的材料可以赋予优异的湿度响应特性。在此，该科研团队设计了一种可循环、可粘附的和用于湿度监测的衍射彩色膜（mSFD）。通过逐滴添加丝素蛋白到亲水性硅片上并将其与水溶性聚氨酯（PU）进行交联来制备此膜。由于丝素蛋白的稳定β-结构和铺在平坦硅片上的PU层的优异柔韧性，该膜显示出稳定的拉伸性和明亮的结构色。此外，由于衍射膜上的微柱和微孔结构，该衍射膜被赋予了高组织粘附性和较快的湿度响应性能。该衍射膜贴片在湿度环境下具有极快的响应性以及拉伸过程中贴片的可循环性，使其成功用于药品的防伪和存储监测以及伤口湿度传感。
图2.mSFD的制备及其润湿机理a.mSFD的合成工艺。b.设计的mSFD的制备和结构方案。c.在不同转速下制备的mSFD及其图案。d.mSFD在不同速度下的反射光谱。e.丝素蛋白旋涂前后的拉曼光谱
图3.mSFD在伤口和面罩中的应用。a.应用于小鼠皮肤的mSFD贴片（i）应用于伤口的mSFD贴片的颜色变化（ii）应用于正常小鼠背部的mSFD贴片。B.有伤口的小鼠和无伤口的小鼠之间的体征比较（i）体温（ii）PH（iii）湿度。C.术后伤口的照片。(i)小鼠伤口空白组（ii）小鼠伤口给药组。比例尺：5 mm. d.伤口残留的痕迹。(i)小鼠伤口空白组（ii）小鼠伤口给药组。e.第9天伤口部位的H&E、Masson、IL-6和TNF-A的染色图像（比例尺：500 μm）（* p < 0.05，**p <0.01，*p < 0.001，n = 2）（i）空白对照组（ii）给药组。F.面罩中的mSFD（i）mSFD呼吸的颜色变化（ii）面罩佩戴期间mSFD的RGB（R）值的时间变化曲线（iii）面罩佩戴期间mSFD的最大发射光谱
图7 mSFD在药品仓储和指纹管理中的应用。a.防伪标签mSFD在不同储存条件下的变化b.湿度变化下mSFD的循环性能。c.不同湿度下mSFD的波长变化。d.湿度变化中mSFD色温变化趋势。e.mSFD在指纹识别中的应用。
该工作基于丝素蛋白的稳定β-结构和多级结构，实现了对湿度的快速响应。目前绝大多数方法中，需要集成湿敏材料及粘合剂来实现湿度的快速响应，制约了可穿戴湿度传感的发展。丝素蛋白作为一种简单易得的生物材料，在文章中，作者利用丝素蛋白β-结构与水溶性聚氨酯的交联作用，该衍射膜在1s中便可完成整个湿度响应过程，实现了快速的湿度响应性和可擦除性，这些功能为健康监测及人机交互领域提供了新思路。
该研究工作得到了国家自然科学基金、江苏省自然科学基金、药学院学科基金等项目的支持。
来源：高分子科学前沿
