南大Nano Research：F掺杂稳定Fe-N-C催化剂Fe³⁺位点用于提升CO₂ 还原

南京大学胡征，杨立军和吴强等人报道构建F 掺杂的 Fe-N-C 单位点催化剂(SSCs) ，F的吸电子特性可以稳定 Fe³⁺ 位点。F掺杂导致FE_CO-电位曲线从Fe-N-C的“火山型”(−0.4 V时最大值88.2%)转变为Fe-FN-C的“高平台”转变(−0.40 V~-0.60 V宽电位窗口内大于88.5%)。电流密度J_CO从Fe-N-C催化的3.24 mA·cm⁻²提升到Fe-FN-C催化的11.23 mA·cm⁻²。

DFT计算模拟F掺杂对催化性能改善的作用。构建七个具有或不具有 F 掺杂的面内和边缘 Fe-N₄ 模型，包括平面承载的 Fe-N₄（FeN₄-平面）、边缘承载的 FeN₄（FeN₄-zigzag和 FeN₄-armchair）和相应的 F 掺杂的（F1-FeN₄-平面和 F2-FeN₄-平面；F3 -FeN₄-zigzag和 F3-FeN₄– armchair）。DFT计算发现，所有模型的CO₂RR到CO和竞争HER的限速步骤是*CO脱附和*H吸附/脱附。

与FeN₄-平面相比，边缘承载的 FeN₄-zigzag 和 FeN₄-armchair模型具有较低的 *CO 脱附自由能 (ΔG(*CO)) 以及较高的 *H 吸附/脱附自由能 (ΔG(*H)) -托管 FeN₄ 平面模型，表明边缘缺陷对提高 CO₂RR 到 CO 和抑制竞争 HER 的重要作用。重要的是，F掺杂后，边缘承载的F3-FeN₄-zigzag和F3-FeN₄-armchair比相应的未掺杂FeN₄-zigzag和FeN₄-armchair具有更低的ΔG(*CO)和更高的ΔG(*H)。

此外，与相应的未掺杂的平面FeN₄相比，平面承载的 F1-FeN₄ 平面和 F2-FeN₄ 平面同样具有更低的 ΔG(*CO) 和更高的 ΔG(*H)。以上结果表明F 掺杂可以促进 CO₂RR 转化为 CO 并抑制竞争性 HER。其中，F3-FeN₄-zigzag表现出最低的 ΔG(*CO) 和相当高的 ΔG(*H)。因此是最活跃的 Fe-N₄ 位点，可加速限速步骤 *CO 解吸以增强 CO₂RR 和屏蔽电解质中的H⁺用于抑制竞争性 HER。综上，吸电子 F 掺杂降低ΔG(*CO) 以增强 CO₂RR生成CO 并提高 ΔG(*H) 以抑制竞争 HER。

Yiqun Chen, Guochang Li al. Boosting faradaic efficiency of CO2 electroreduction to CO for Fe-NC single-site catalysts by stabilizing Fe3+ sites via F-doping. Nano Research. 2022

https://doi.org/10.1007/s12274-022-4441-0