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南工大刘文娟&王强、南京航空航天大学芦小龙 Nanoscale Horiz. 封面文章:表面异质结诱导可见光驱动氧化亚铜纳米马达2021-05-25

引言

微/纳米马达的可控合成与构建设计是智能纳米材料领域的经典范例,利用非对称结构和规则几何结构是实现光驱动微/纳米马达自主运动的两种主要策略。然而,单个胶体马达固有的晶界表面的异质结结构差异却鲜有报道。鉴于此,南京工业大学刘文娟副教授(第一作者、通讯作者)团队联合南京航空航天大学芦小龙副教授(共同通讯作者)与南京工业大学王强副教授(共同通讯作者)提出了首例晶界表面异质结诱导驱动的氧化亚铜(Cu2O)纳米马达,单个 Cu2O 胶体呈规则截八面体型,并保留{100}和{111}两个可控异质结晶面。密度泛函理论(DFT)计算证实暴露的晶面具有较高的结晶度和独特的活性,Cu2O 暴露的{100}和{111}晶面具有各自独特的活性,并且{100}和{111}晶面之间形成了表面异质结,增强了电子-空穴对的分离,在可见光照射下促使截八面体 Cu2O 纳米马达于生物相容性燃料中发生剧烈的自主运动。这种表面异质结的截八面体 Cu2O 纳米马达在纯水环境中的运动速度是低结晶度多晶球型 Cu2O 马达的两倍以上。该表面异质结的 Cu2O 纳米马达不仅为合成具有理想结构的新型光驱动马达提供了新途径和新思路,而且在生物相容性环境中也存在潜在的应用前景。相关工作以“Visible-light-driven cuprous oxide nanomotors with surface-heterojunction-induced propulsion”为题发表在 Nanoscale Horizons 上,并被选为当期封面论文(inside front cover)。

研究背景与图文解读

微/纳米马达是一类能将环境中其他形式能量转换为自身驱动能并自动执行复杂任务的仿生微/纳胶体粒子。在过去几十年中,微/纳米马达着重于特殊结构设计研究,却鲜有对微/纳米马达晶界表面异质结结构差异性的报道,这种表面异质结微/纳米马达具有更广阔的应用前景,然其结构的构建设计及其合成是当前的一大挑战。近年来可见光驱动 Cu2O 微/纳米马达(禁带宽度约为 2.1 eV)受到广泛关注,但主要侧重于构造宏观不对称结构或异质结构以实现驱动。当前 Cu2O 微米马达仍处于基础研究阶段,需要致力于其固有的晶体结构构建设计,揭示其潜在的光催化机理,从而合成新型智能光驱动微/纳米马达。

图 1. (a)表面异质结诱导可见光驱动 Cu2O 纳米马达运动机理图;(b)球型与(c)截八面体型 Cu2O 马达在 0.01 v% H2O2 溶液中运动 3 s 的轨迹,标尺:5 μm;(d)环境光照射下 Cu2O 马达在不同溶液中的速度;(e)截八面体 Cu2O 纳米马达带隙结构示意图。

该项工作通过调控封端剂 PVP 用量实现 Cu2O 马达的形貌从球型转变为截八面体型,图 1(a)为截八面体型 Cu2O 纳米马达在可见光照射下驱动机理,由于 Cu2O 曝露的{100}与{111}晶面形成了活性不同的表面异质结构,增强了马达内部光生电荷的分离与迁移效率,从而提升了自身的光驱动性能。另外,与多晶粗糙球型 Cu2O 马达相比,该表面异质结诱导驱动 Cu2O 纳米马达在相同条件下具有更高的运动速度与更显著的运动轨迹(如图 1(b)-(d)所示)。并且,与传统 Cu2O 晶体相比,该截八面体 Cu2O 纳米马达具有更低的禁带宽度(~1.64 eV),促使光生电子更容易发生跃迁(如图 1(e)所示)。

图 2. 截八面体 Cu2O 纳米马达 TEM(a&b),SAED(c&d)与 HR-TEM 图(e&f)。

截八面体 Cu2O 纳米马达的微观形貌与结构如图 2 所示,纳米马达具有平整的边缘与显著的棱角,并且,可清楚地观察到截八面体 Cu2O 晶体的条纹间距,分别对应(110)、(200)与(111)晶面,进一步证实该截八面体 Cu2O 纳米马达具有良好的结晶度与晶面曝露状态。另外, DFT计算表明 Cu2O{100}Cu 与 Cu2O{100}O 的功函值均高于 Cu2O{111},因而{100}晶面比{111}晶面更容易产生光生电子,并促使电子迁移至{111}晶面,从而阻碍了光生电荷的复合,同时氧化还原反应分别发生在不同晶面,形成的表面异质结构有效驱动的 Cu2O 纳米马达(如图 3 所示)。

图 3. 截八面体 Cu2O 纳米马达{111}和{100}晶面的态密度(a)与表面异质结构及其导带、价带结构示意图(b)。

图 4. 截八面体 Cu2O 纳米马达在不同溶液中的运动速度与运动 3 s 的轨迹图,标尺:10 μm。

最后,作者研究了截八面体 Cu2O 纳米马达的光驱动运动行为。由于点光源对 Cu2O 纳米马达的穿透有限,从而在马达周围形成不对称光场,促使纳米马达表面发生不均衡反应产生浓度梯度,有效诱导截八面体 Cu2O 纳米马达进行逆光运动(如图 4 所示)。在纯水与 0.05 mM 单宁酸溶液中,马达的运动速度可分别达到 7.3 μm/s 与 8.7 μm/s,随着单宁酸溶液浓度的升高,马达的运动速度显著提升(在 0.2 mM 单宁酸溶液中运动速度约为 12.1 μm/s)。

结论

本文设计合成出一种表面异质结诱导可见光驱动截八面体 Cu2O 纳米马达,DFT 计算表明暴露的{100}与{111}晶面之间形成了活性各异的表面异质结,这种表面异质结增强了 Cu2O 晶体光生电荷的分离效率,从而有效促使了马达在可见光刺激下表现出良好的自主运动行为,并且,由于光源对粒子的有限穿透,马达周围形成浓度梯度并表现出独特的负趋光行为。作为首例通过调控可见光驱动表面异质结纳米马达提高自驱动性能的研究,本研究工作不仅揭示了可见光驱动表面异质结微/纳米的微观结构和驱动机理,而且为可见光驱动微/纳米马达的构建设计提供了新途径和新思路。

论文信息

  • Visible-light-driven cuprous oxide nanomotors with surface-heterojunction-induced propulsion
    Wenjuan Liu*(南京工业大学), Xiao Chen, Xiaoyong Ding, Qiang Long, Xiaolong Lu*(南京航空航天大学), Qiang Wang*(南京工业大学), Zhongwei Gu
    Nanoscale Horiz, 2021, 6, 238-244.
    http://doi.org/10.1039/D0NH00663G

通讯作者简介

刘文娟 副教授
南京工业大学

2012 年获得浙江大学化学博士学位。2012 年 8 月至今就职于南京工业大学材料科学与工程学院,目前隶属新材料研究院生物材料研究所,硕士生导师。2010.8-2011.8,于比利时根特大学分析化学系进行交流学习。2014.9-2016.12,在美国加州大学圣地亚哥分校从事博士后研究,师从电化学和微纳米马达领域国际著名专家—Joseph Wang 教授,主要进行多种微纳米马达制备及精准医疗的应用研究。刘文娟课题组主要致力于微纳米马达、纳米医药和电化学交叉融合研究,在微纳米马达的生长调控,微纳米马达的环境及生物应用方面做了诸多工作。迄今已在 Advanced Materials、ACS Nano、Angewandte Chemie、JACS、Small、Electrochimica Acta 等国际期刊上发表 SCI 论文 30 余篇,申请国家发明专利 3 项。

芦小龙 副教授
南京航空航天大学

2014 年博士毕业于南京航空航天大学机械设计及理论专业,师从中科院院士赵淳生教授和长江学者胡俊辉教授。2014 年至今就职于南京航空航天大学机械机构力学及控制国家重点实验室。2016.8-2017.8 期间,作为访问学者在美国加州大学圣地亚哥分校 Joseph Wang 教授课题组进行访问研究。2019.03-至今,作为洪堡学者在德国马克斯普朗克智能系统研究所开展博士后研究。2017 年,入选南京航空航天大学首届“长空学者”人才计划(长空之星),获得德国洪堡奖学金(Alexander Von Humboldt Fellowship),机械结构力学及控制国家重点实验室固定科研人员,中国声学学会会员,中国航空学会会员,中国力学学会会员,《振动、测试与诊断》编委会委员。芦小龙课题组长期致力于跨尺度压电作动机理及其应用的研究,在微尺度智能作动技术领域开展了大量的理论研究和器件设计工作,研究内容包括超声驱动型纳米马达的制备和控制、动态自组装、多物理场模拟仿真等。已发表 SCI 期刊论文 20 余篇(1 区 TOP 期刊 7 篇,最高影响因子 13.9),EI 期刊/会议论文 10 余篇,申请发明专利 16 项(授权 12 项),在美国、德国、日本、新加坡、北京等国际/国内会议上做口头报告 15 次(邀请报告 2 次)。

王 强 副教授
南京工业大学

2012 年获得新加坡南洋理工大学博士学位。2011-2012 年在新加坡科学技术研究局高性能计算研究所从事博士后工作。2012 年 11 月入职南京工业大学。主持国家自然科学基金面上项目、青年项目、中国博士后基金及横向项目 10 余项。入选江苏省“六大人才高峰”高层次人才和“双创计划”科技副总人才项目。主要从事低维碳纳米材料(碳纳米管、石墨烯和异质结)的沉积、成核和可控生长机理及其调控机制,新型催化剂的设计及其催化反应机理的相关理论计算研究。迄今已在 Nature Commun、Angew Chem Int Edit、ACS Catal、ACS Nano、J Phys Chem Lett、Carbon、Energy Environ Sci、Small、Chem Commun、Phys Chem Chem Phys 等期刊发表 SCI 论文 65 篇。

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