光催化还原水过程中的析氢反应(HER)是生产清洁能源氢气的有效绿色途径，有助于解决能源危机，减少环境污染。制备高效的光催化剂是实现高效光催化析氢的核心问题，迄今为止，应用广泛的光催化HER催化剂包括有机分子和无机半导体，其中分子光催化剂具有易于通过取代进行调控的优点。然而，分子光催化剂的光吸收能力差，光稳定性低，因此研究人员将这些分子光催化剂与有机或无机复合材料相结合，用于提高其吸光性和光稳定性。

基于此，南京工业大学吕刚等人将钴卟啉催化剂(CoTPyP)与等离子体金纳米颗粒(AuNP)复合，开发了一种高效、稳定的光催化体系用于HER，该体系还存在局域电磁场、局域加热和增强的热载流子激发等等离子体效应。

本文的测试结果表明，AuNP@CoTPyP在300 W氙灯照明的前0.5小时内，其HER速率为~0.71 mol g^-1 h^-1。光照1.5 h后，AuNP@CoTPyP的HER速率明显增加至3.21 mol g^-1 h^-1，并且AuNP@CoTPyP的HER活性比目前报道的最先进的光催化剂要高数十到数百倍。本研究中AuNP@CoTPyP的超高的HER活性表明，AuNPs和CoTPyP分子之间有很强的协同作用。为了进一步了解AuNPs和CoTPyP之间的协同作用，本文还研究了AuNPs或CoTPyP的HER速率。在只有AuNPs时，很难观察到HER的发生，这表明AuNPs对于光催化HER是惰性的。虽然据报道的等离子体纳米结构在电催化HER中具有催化活性，但很少有研究证明在AuNPs上能够发生光催化HER，这也验证了本文结果的正确性。

此外，在本文中，只有CoTPyP分子时，光催化剂的光催化活性仍然很低，观察到的HER速率非常低，约为0.09 mol g^-1 h^-1，部分原因是CoTPyP分子的光利用能力较低。因此，在AuNP@CoTPyP系统中观察到的强催化活性表明，在光催化HER过程中，AuNPs和CoTPyP之间存在着很强的协同作用。AuNP@CoTPyP除了具有优异的反应速率，AuNP@CoTPyP的催化稳定性也很高。

本文对AuNP@CoTPyP进行了光催化循环测试，以研究AuNP@CoTPyP的稳定性。经过45小时的光催化HER循环测试后，发现AuNP@CoTPyP的催化性能几乎没有变化。更加令人惊喜的是，AuNP@CoTPyP纳米结构在光照下暴露两周后的催化性能仍然稳定，这表明AuNP@CoTPyP具有较高的光催化稳定性，这可能是由于引入了光和化学稳定的AuNP。

综上所述，本文通过将CoTPyP与AuNPs结合，开发了一种高效稳定的HER光催化剂。AuNP@CoTPyP的高HER效率归因于AuNPs和CoTPyP分子之间的强协同作用。此外，本文还通过密度泛函理论(DFT)计算，对AuNP@CoTPyP体系进行了理论研究。计算结果表明，与CoTPyP分子相比，AuNP@CoTPyP中的Co 3d中心向费米能级移动，表明AuNPs有利于CoTPyP分子的激发。此外，在CoTPyP分子中，从Co原子到H^*的电荷转移仅为0.001 e。与之形成强烈对比的是，在AuNP@CoTPyP中，电荷转移显著增加到0.013 e，而电荷转移的增加表明电子更容易从Co中心转移到 H^*，有助于产生H₂分子，这与观察到的结果一致。

此外，还计算了AuNP的吉布斯自由能，研究了AuNP对CoTPyP的HER的贡献。在CoTPyP中，H^*吸附的吉布斯自由能为0.16 eV，在AuNP@coTPyP中降至-0.13 eV，这十分有利于HER，这是AuNP@CoTPyP的HER速率高于CoTPyP的重要原因。上述结果和计算表明，等离子体产生的热载流子可以有效地转移到CoTPyP的LUMO，因此激发的CoTPyP分子可以诱导更有利的HER。总之，本研究为设计和制备高效的纳米催化剂提供了一种简单、高效、经济的全新方法，本文的方法也可以推广到制备用于各种反应的光催化剂，包括减少二氧化碳等。

Strong synergy between gold nanoparticles and cobalt porphyrin induces highly efficient photocatalytic hydrogen evolution, Nature Communications, 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-37271-9.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-37271-9.