南师大Small Methods：Er2O3-Co的自旋选择性耦合促进电催化氧还原

碱性氧还原反应(ORR)是电化学能量转换系统的核心。然而，由于多质子/电子耦合步骤和氧中间体的吸附，ORR的缓慢动力学往往显著地抑制了燃料电池的效率。为了满足未来能源系统的需要，有必要优化ORR催化剂的本征电催化性能。由于O₂分子的三重基态，ORR中的电子转移特性通常具有自旋依赖性，其中沿着还原过程的自旋相关的钉扎效应允许对反应动力学进行合理的调节。理论上，基态O=O键的活化涉及两个态的扰动，它们的能垒分别是1.0 eV和1.6 eV。这种电子态的激发涉及自旋交叉过程，即O₂的三重态转变为单态。然而，Wigner的自旋守恒定律表明，化学反应中自旋角动量的变化会导致高的活化势垒。因此，电催化剂的设计应引导自旋选择性调控以提高ORR性能。

基于此，南京师范大学唐亚文和付更涛(共同通讯)等人通过将Er₂O₃-Co颗粒均匀注入到碳纳米纤维中(Er₂O₃-Co/CNF)，成功制备出一种通过自旋选择性耦合增强ORR性能的莫特-肖特基(Mott-Schottky)催化剂。

本文在饱和O₂的0.1 M KOH溶液中，采用典型的三电极体系，研究了Er₂O₃-Co/CNF的ORR电催化性能。为了优化催化剂的ORR活性，本文通过调整Er/Co(A/B)的摩尔比和煅烧温度制备了不同的Er₂O₃-Co/CNF催化剂。根据测试结果可以发现，在A/B=0.8/1和800 ℃条件下得到的Er₂O₃-Co/CNF对ORR表现出最佳的电催化活性。在O₂中测试时，催化剂的循环伏安曲线上明显可见典型的阴极还原峰，证实了其对ORR的电催化活性。

此外，与Co/CNF(0.720 V_RHE)和Er₂O₃/CNF(0.703 V_RHE)相比，Er₂O₃-Co/CNF(0.782 V_RHE)的还原峰表现出明显的正移，甚至接近Pt/C(0.794 V_RHE)，这再次表明其具有优异的ORR性能。之后，根据催化剂的ORR线性扫描伏安极化曲线还可以发现，与Er₂O₃/CNF和Co/CNF相比，Er₂O₃-Co/CNF表现出更高的ORR质量归一化活性。Er₂O₃-Co/CNF不仅具有与Pt/C(0.989 V_RHE)相当的0.982 V_RHE的高起始电位(E_onset)，而且具有≈0.835 V_RHE的最大正半波电位(E_1/2)，超过了Co/CNF(0.815 V_RHE)和Er₂O₃/CNF(0.703 V_RHE)。

为了分析催化剂催化表面的电化学过程，本文进行了密度泛函理论(DFT)计算，得出了表面Pourbaix图，表明了催化剂稳定性与pH值和电位的函数关系。根据Pourbaix图可以发现，在0~0.1 V的偏置电压范围内，Er₂O₃(111)最易接近的表面应被2*OH覆盖，对应于pH=13时得到的实验数据(0.769和0.869 V_RHE)。

考虑到H₂O分子分解产生的表面2*OH的覆盖效应，本文通过考虑^*OOH、^*O和^*OH，进一步研究了ORR的自由能变化。对于Er₂O₃-Co中活跃的Er-O-Co位点，电位限制步骤(PDS)为从*OOH到*O的转变，也称为O=O键的断裂。基于PDS，Er₂O₃-Co的极限电位为0.77 V_RHE，大于Er₂O₃的极限电位(0.66 V_RHE)，这表明Er₂O₃-Co在ORR过程中放电能力增强。这种增强的ORR性质也可以从Er-O-Co位点在Er₂O₃-Co中的独特作用来解释。

随着局域化Er-O-Co位点的构建，诱导的Co位点提供了额外的自旋向上空穴，减小了Er₂O₃的带隙并调控了Co(3d)-O(2p)的共价，其中Co-3d态在z方向上的自旋向上空穴还可导致吸附体中Co位点与O原子之间的铁磁交换，有助于Er-O-Co位点与氧中间体之间的相互作用。总之，本研究为通过自旋选择性交换效应提高催化剂的ORR性能提供了一个成功的实例。

Spin-Selective Coupling in Mott–Schottky Er₂O₃-Co Boosts Electrocatalytic Oxygen Reduction, Small Methods, 2023, DOI: 10.1002/smtd.202300100.

https://doi.org/10.1002/smtd.202300100.