▲第一作者：张志远、董兴隆、殷俊
通讯作者：李柏延、卜显和、韩宇
通讯单位：南开大学，沙特国王科技大学
论文DOI：10.1021/jacs.2c00563
在高温条件下捕获核废料中低浓度放射性I2蒸气是一项极具挑战性的任务。我们发展了一种化学稳定的离子型胍基共价有机框架材料，可以在高温工业条件下通过强库仑相互作用实现低浓度碘蒸气的高效捕获。
核能被认为是解决全球能源需求的主要途径之一。然而，缺乏高效核废料后处理技术限制了核能的进一步发展。核燃料棒后处理过程产生的放射性分子碘(129I2)作为主要挥发性核废料，具有半衰期(∼1.57×107年)长、扩散能力强、以及生物毒性高的特点，必须立即捕获和储存。
目前工业捕获129I2的技术是利用银(Ag)浸渍或交换的固体吸附剂，如Ag@MOR。然而，这些银吸附剂单位质量的吸附位点数量有限，且该类吸附剂是基于不可逆的化学相互作用；因此，它们表现出129I2吸收能力低和难以循环的问题。近年来，金属有机框架、共价有机框架、氢键交联有机框架和多孔有机聚合物被广泛用于捕获I2。然而，大多数材料是在相对较低温度(<80°C)和较高I2浓度(>10000 ppmv)下评估。虽然在所评估条件下具有较高的I2吸收能力，但它们在高温下的化学和热不稳定性以及较低的I2吸附容量使得这些材料在工业条件(如150 °C，∼150 ppmv I2，pH<1)难以得到应用。因此开发能够在高温和极端工业条件下有效捕获低浓度I2的高效吸附剂仍极具挑战。
通过整理总结I2蒸气吸附的研究现状及问题，我们发现工业条件下捕获I2蒸汽的理想吸附剂应满足以下要求：(i)具有高化学及热稳定性，如在高温强酸性条件下结构稳定；(ii)高比表面积及合适孔径，以促进I2的扩散和传质；(iii)高密度且强I2结合位点，以便于在高温和低I2浓度条件下吸附；(iv)易于回收，从而降低运行成本。
基于以上观点，我们设计了胍基共价有机框架材料：首先，将甲氧基引入框架中，利用甲氧基孤对电子的共振效应，提高其化学稳定性；其次，在框架中引入胍基单元作为离子位点，通过强库仑相互作用，增强恶劣条件下的I2捕获能力；第三，使用苯环作为短连接体以增加框架中的结合位点密度；此外，离子胍化合物比传统的季铵盐具有更高的稳定性。
以乙酸为催化剂，将三氨基胍盐酸盐与2,5-二甲氧基对苯二甲醛在120 °C反应3天，合成了胍基共价有机框架TGDM(图1)。
粉末X射线衍射在2θ=∼4.75°处出现强峰及其它几个弱峰，表明TGDM具有一定结晶性(图2a)。且固态13C核磁共振及红外光谱等也证实了该结构组分的存在（图2b）。另外，TGDM具有较高的比表面积(645.8 m2g−1)和合适的孔径(6.6 Å)，能够作为I2的有效吸附材料。
我们评估了TGDM在工业相关条件(150°C和150ppmv I2蒸气浓度)下的I2捕获性能，并与HISL、PAF-1、ZIF-8、JUC-561和iCOF-AB-50等基准吸附剂材料进行了比较。结果显示，TGDM的饱和I2吸收能力高达29.24 wt%(图3a)。在相同条件下，TGDM的吸附性能明显优于其它对比材料如HISL(0.16 wt%)、PAF-1(0.82 wt%)、ZIF-8(1.76 wt%)、iCOF-AB-50(8.27 wt%)和JUC-561(20.03 wt%)。值得注意的是，TGDM的I2吸收能力也高于高温条件下许多银基吸附剂如AC-6120-浸银硅胶(13.5 wt%)、Ag@MOR(17 wt%)和AgA-浸银氧化铝(23 wt%)，且TGDM可以很容易地回收(图3b)。此外，穿透实验进一步证实了TGDM在核燃料后处理中的实际应用潜力，且TGDM的I2吸收能力几乎不受水蒸气的影响(图3c)。
另外，TGDM表现出非常高的热稳定性和化学稳定性。热分解温度可达到~200°C且可以在各种常见有机溶剂和沸水中保持稳定。值得一提的是，TGDM在强酸(12M盐酸)或强碱(12M氢氧化钠)条件下，仍可以在很大程度保持其初始框架结构和几乎不变的I2吸附速率及吸附容量(图4a，图4b)。这种罕见的高化学稳定性对于实际工业应用至关重要，包括在潮湿和高酸性环境下的核废料再处理。
首先，密度泛函理论(DFT)结果表明，一个I2分子水平与Cl头对头相互作用的构型为能量最低状态(图4c)。为进一步探究高温下的吸附机制，我们利用FT-IR光谱、15N固体核磁、拉曼光谱以及X射线光电子能谱(XPS)对吸附位点进行了研究。这些研究结果表明，I2在高温环境下主要通过库仑相互作用进行吸附(图5)。
在高温低浓度条件下捕获I2具有挑战性，需要吸附剂具有足够的热稳定性和化学稳定性以及丰富的强吸附位点。与以往大多数只在低温下评估吸附剂的研究不同，这项工作集中在工业相关条件下的I2捕获能力(150°C，150 ppmv)。所开发的离子胍基共价有机框架材料TGDM具有极高的热稳定性和化学稳定性，即使经过强酸或碱的长期处理，仍能保持其结构完整性和吸附性能。TGDM优异的稳定性使其优于传统的季铵基离子COFs，因此更适合在高温和恶劣条件下的应用。在工业相关条件下，TGDM的I2吸附性能远远超过各种吸附剂，包括工业吸附剂Ag@MOR。结合光谱表征和DFT计算结果表明，在该框架中加入胍基团是导致TGDM在高温下能够高效捕获低浓度I2的关键因素。
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c00563
