▲第一作者：陈榕
通讯作者：罗景山
通讯单位：南开大学
论文DOI：10.1021/acscatal.4c03595 （点击文末「阅读原文」，直达链接）
太阳能驱动二氧化碳还原是一种实现碳中和的有效途径。然而，开发高效稳定的二氧化碳光转换系统仍然是一个挑战。本工作介绍了一种可扩展的由稀土钛氧簇合物Eu2Ti4(μ2-O)2(μ3-O)4((CH3)3CCOO)10(THF)2（简称Eu2Ti4）和BiVO4组成的片状Z型光催化剂，用于光催化二氧化碳还原。该片状光催化剂（BiVO4|Au|Eu2Ti4）具有高效的平均电子转化和空穴消耗速率，约为1.96 μmol h-1 cm-2；同时CO和CH4产生速率分别为0.38 μmol h-1cm-2的0.11 μmol h-1 cm-2，并产生氧气。该体系太阳能转化为燃料（STF）的效率为0.052%。本工作的研究结果提供了一种利用太阳能进行二氧化碳还原的可扩展方法。
化石燃料的广泛使用和由此产生的二氧化碳排放显著加剧了全球变暖问题。利用太阳能驱动二氧化碳还原是缓解该问题的一种有效途径。为了进行光催化二氧化碳还原，光催化剂必须具备跨越二氧化碳还原和水氧化电位导带（CB）和价带（VB）位置。然而，大多数具有窄带隙的半导体往往不稳定。此外，单一半导体光催化剂的电子-空穴复合进一步阻碍了实现高效率。因此，探索新型半导体光催化剂既至关重要又具有挑战性。
(1) 本工作合成了一种水稳定的稀土钛氧簇合物Eu2Ti4(μ2-O)2(μ3-O)4((CH3)3CCOO)10(THF)2，并在纯水中可应用于全光催化CO2还原。
(2) 本工作中的BiVO4|Au|Eu2Ti4片状光催化剂在AM 1.5G太阳光照射下在水中生成了每小时每平方厘米0.38 μmol的CO和0.11 μmol的CH4，并且太阳能到燃料转化效率（STF）达到了0.052%。Au中间层的加入有效地提高了被照射电子的利用率，并将高CO选择性转变为CH4选择性。采用开尔文探针力显微镜、原位红外和光电化学测试揭示了Z型异质结的电荷转移机制。
稀土钛氧簇合物Eu2Ti4(μ2-O)2(μ3-O)4((CH3)3CCOO)10(THF)2，简称Eu2Ti4，为扭曲的八面体配位几何结构（图1a）。紫外可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）显示Eu2Ti4的光吸收起始波长约为380 nm（图1b）。Eu2Ti4的直接带隙为3.2 eV（图1c）。紫外光电子能谱（UPS）分析表明，Eu2Ti4的价带位于-6.51 eV（相对真空能级）（图1d）。计算得出，Eu2Ti4的导带和价带位于2.01 V和-1.19 V（可逆氢电极（RHE，pH=0））（图1e）。在这种情况下，导带和价带的能级适合于CO2还原和水氧化。在AM 1.5G光照下，Eu2Ti4的光催化CO2还原产CH4速率为0.009 μmol h-1 cm-2，CO速率为0.037 μmol h-1 cm-2（图1f），太阳能转换效率为0.0046%。
图1 Eu2Ti4(μ2-O)2(μ3-O)4((CH3)3CCOO)10(THF)2簇合物的特性及光催化性能。
图2 Z型异质结BiVO4|Au|Eu2Ti4片状催化剂的形貌特征。
本工作设计并制备了一个BiVO4|Au|Eu2Ti4片状光催化剂用于光催化CO2还原（图2a）。Eu2Ti4晶体以颗粒形式分散在BiVO4|Au基底上，如图2b SEM图像所示。能量色散X射线光谱（EDX）证实，Bi、V、Au、Eu和Ti元素均匀分布在BiVO4|Au|Eu2Ti4片状光催化剂上（图2c）。另外，还设计了一种没有Au层的BiVO4|Eu2Ti4光催化剂作为对照。
图3 BiVO4|Au|Eu2Ti4 Z型异质结构建。
开尔文探针原子力显微镜（KPFM）被广泛用来研究BiVO4和Eu2Ti4异质结之间的电子转移特性（图3）。表面电位分布分析显示，BiVO4和Eu2Ti4的功函数（WFs）分别为4.91 eV和4.74 eV。基于BiVO4和Eu2Ti4之间费米能级的差异，在它们接触时会发生自发电子转移。通过对齐两层之间的费米能级，可以构建从Eu2Ti4到BiVO4的界面内建电场（BIEF）。当引入Au中间层时，在光照条件下，BiVO4产生的光诱导电子和Eu2Ti4的空穴可以通过Au层复合（图3c）。通过比较光照前后的表面电位图像，确认光照后BiVO4|Au|Eu2Ti4的接触电位差（CPD）light比（CPD）dark更为负。更负的信号来源于光照后BiVO4表面上空穴的积累，表明空穴通过Au层从Eu2Ti4向BiVO4传输。此外，通过测量暗态和光照下的表面电位变化，计算表面光电压（SPV）来反映电荷分离能力。得到的SPV表明，将Au层引入BiVO4和Eu2Ti4之间的界面可以增强Z-型异质结结构中的电荷转移，从而导致更高密度的空穴。这进一步证明了BiVO4|Eu2Ti4和BiVO4|Au|Eu2Ti4为Z-型异质结结构，而不是II型异质结。BiVO4导带的光电子与Eu2Ti4价带的空穴进行复合，留下BiVO4价带中的空穴用于水氧化反应，而电子在Eu2Ti4导带中用于CO2还原反应。
图4 BiVO4|Au|Eu2Ti4 Z型异质结光催化二氧化碳性能与红外分析。
如图4a、b所示，BiVO4|Eu2Ti4和BiVO4|Au|Eu2Ti4光催化剂（面积约为4 cm²）在AM 1.5G（100 mW cm‒2）光照下同时产生CO、CH4和O2。BiVO4|Au|Eu2Ti4片状光催化剂的CO和CH4产率分别为0.38 μmol h-1 cm-2和0.11 μmol h-1 cm-2，相应的太阳能转化效率为0.052%。相比之下，BiVO4|Eu2Ti4片状光催化表现出94±3%的CO选择性，CO和CH4的产率分别为0.53 μmol h-1 cm-2和0.008 μmol h-1 cm-2，太阳能转化效率为0.039%。用于转化为CO和CH4电子数和用于O2的生成消耗的空穴数大致相等（图4c）。此外，BiVO4|Au|Eu2Ti4片状光催化剂的电子转化或空穴消耗速率几乎是BiVO4|Eu2Ti4片状光催化剂两倍，表明Au的存在增强了BiVO4|Au|Eu2Ti4体系中的电子转移。13CO2同位素实验证实了13CO和13CH4产物来源于BiVO4|Eu2Ti4和BiVO4|Au|Eu2Ti4片状催化剂对13CO2分子的还原（图4d）。
为了研究BiVO4|Au|Eu2Ti4在光催化CO2还原中的反应机制，我们进行了原位FT-IR测试。在光照射下，在1227 cm-1处检测到双齿碳酸氢根的振动，在1286 cm-1和1643 cm-1处检测到表面吸附的碳酸盐的对称振动和分子吸附水（δH2O）的弯曲振动。值得注意的是，在1435 cm-1处检测到单电子还原的COOH。COOH通常被认为是CO2还原生成CO和CH4的关键中间体。且1415 cm-1处检测到由COOH还原得到CHO基团，为CO2转化为CH4的中间体。另外，还检测到了*CH（1352 cm-1），证明了CH4的形成（图4g）。
本工作成功设计并合成了由Eu2Ti4和BiVO4组成的复合Z型片状光催化用于CO2还原。在AM 1.5G照射下，BiVO4|Au|Eu2Ti4的CO和CH4产率分别为0.38 μmol h-1cm-2和0.11 μmol h-1 cm-2，实现了0.052%的太阳能转化效率。该片状光催化剂在无牺牲性试剂的情况下表现出优异的稳定性。本工作引入了一类新型的稀土钛氧簇合物材料构建的一个片状光催化剂，该催化剂克服了牺牲剂、pH梯度和电阻的影响，为未来实现更高的太阳能转化效率打开了新的可能性。
陈榕，南开大学罗景山教授课题组博士后，研究方向为半导体纳米材料光(电)催化分解水和二氧化碳还原性能研究，在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Nat. Sci. Rev., ACS Catal.等期刊发表论文10余篇。
罗景山，南开大学教授、博导，国际合作与交流处副处长，光电子薄膜器件与技术研究所副所长，国家引进海外青年人才，国家优秀青年基金获得者，天津市杰出青年基金获得者。长期从事光/电催化能源材料和器件研究，取得了一系列具有国际影响的创新性研究成果，在Science, Nature, Nature Energy, Nature Catalysis等期刊发表论文150余篇，总引用27800多次，h因子70 (谷歌学术）。曾入选《麻省理工科技评论》中国区“35岁以下科技创新35人”，连续6年入选科睿唯安“全球高被引科学家”，获天津青年五四奖章等荣誉称号。受邀担任Chemical Physics Reviews副编辑，eScience执行副主编，多个国际/国内期刊顾问编委和青年编委。
