南开大学JACS：含自由基共价三嗪框架用于高效捕获碳氟化合物

▲第一作者：张志远

通讯作者：李柏延

通讯单位：南开大学

论文DOI：10.1021/jacs.4c11470

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本工作开创了一种自由基多孔材料作为碳氟化合物捕获新策略。制备的自由基共价三嗪骨架，CTF-azo-R，表现出270 wt%的卓越碳氟化合物（全氟己烷，碳氟化合物中的代表性模型污染物）吸收能力，这是迄今为止报道的所有多孔材料中的最高值。此外，CTF-azo-R表现出极高的化学和热稳定性，能够满足各种环境下实际应用需求。本工作不仅使自由基CTF-azo-R成为碳氟化合物捕获的优秀候选者，而且还引入了一种通过将自由基位点引入多孔材料来构建先进碳氟化合物吸附剂的新策略。

背景介绍

碳氟化合物是高全球变暖潜势（GWP）的强效温室气体，由于构建高性能吸附剂的有效方法有限，高效捕获碳氟化合物仍然是一项艰巨挑战。

本文亮点

该研究通过共价三嗪框架（CTFs）作为实验平台，探索了自由基多孔材料有效捕获碳氟化合物的潜力。具体而言，该工作中制备了两种具有不同自由基浓度的CTF材料，随后评估了它们各自吸附代表性碳氟化合物分子全氟己烷(PFH)的能力。结果表明，在结构性质相似的情况下，具有较高自由基含量CTF材料的PFH吸附量是低自由基浓度CTF材料的2.64倍。这种特殊的碳氟化合物捕获性能归因于多孔吸附剂中存在的丰富自由基。值得注意的是，CTF吸附剂表现出了显著的弹性，因为在多次重复使用循环中，即使在沸水、强酸（12 M HCl）或强碱（10 M NaOH）等恶劣条件下，它也能保持其自由基含量和PFH吸收能力。除PFH外，含有自由基的CTF对其他碳氟化合物（如全氟辛烷）也有着高吸附能力，证实该策略的普遍性。文章中引入了一个新的概念：稳定的有机自由基由于其强大而灵活的电子增益/损失能力，可以作为各种碳氟化合物吸附分离的有效结合位点，实现氟碳化合物的有效捕获。

图文解析

示意图1. (a) 有效捕获碳氟化合物的两类常规方法和机制。(b) 自由基多孔框架材料通过电荷转移相互作用实现有效捕获碳氟化合物的策略。

示意图2. CTF-azo-R和CTF-azo-N的合成。

图1. CTF-azo-R和CTF-azo-N的 (a) FT-IR谱，(b) C 1s XPS谱，(c) N₂吸附等温线，(d) 电子顺磁共振 (EPR)谱。

图2. (a) 相同条件下饱和PFH在CTF-azo-R、CTF-azo-N、MIL-101、HKUST-1和活性炭上的重量吸附量。(b) CTF-azo-R和CTF-azo-N与吸附剂MOFF-5、MIL-101、Zr-MOFs、活性炭、分子晶体、HKUST-1、Zr-cca、和Zn(hfipbb)的PFH吸收能力比较。材料的PFH吸收能力是基于相同的实验条件（室温和饱和蒸汽）。注：用橙色标注的数据为本工作测试数据。(c) CTF-azo-R在10个连续PFH吸收循环中的可回收性。

图3. (a) 自由基猝灭前后CTF-azo-R的EPR谱。(b) 自由基淬灭前后CTF-azo-R对PFH和PFO的吸附能力。

图4. (a) CTF-azo-R吸附正己烷、正辛烷、PFH和PFO的量热曲线。(b) CTF-azo-R和不同蒸汽负载样品(PFH@CTF-azo-R和PFO@CTF-azo-R)的EPR谱。(c) CTF-azo-R的气敏曲线。(d) CTF-azo-R、PFH@CTF-azo-R和PFO@CTF-azo-R的循环伏安曲线。(e) CTF-azo-R、PFH@CTF-azo-R和PFO@CTF-azo-R的C 1s XPS光谱。(f) CTF-azo-R, PFH@CTF-azo-R和PFO@CTF-azo-R的F 1s XPS光谱。

总结与展望

总之，该研究首次证明了自由基多孔材料作为碳氟化合物捕获的有利平台。所开发的自由基CTF-azo-R的PFH吸收能力达到创纪录的270 wt %。此外，CTF-azo-R表现出优异的热稳定性和化学稳定性，即使长时间暴露于沸水、强酸或强碱中，也能保持其自由基特性和吸附性能。这些特点使CTF-azo-R成为捕获碳氟化合物的理想候选材料。光谱表征、CV测试、传感、吸附实验和理论计算表明，多孔材料中具有优异电子增益/损失能力的自由基通过电荷转移相互作用来有效吸附碳氟化合物。该研究见解可能会启发自由基多孔吸附剂的发展，并扩大其在吸附分离技术中的应用。