DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63880-9
近日，《催化学报》在线发表了南方科技大学梁永晔教授团队在异相分子电催化领域的最新研究成果。该工作研究了三种Co–N4大环配合物分子（酞菁钴、四苯基卟啉钴和三苯基咔咯钴在异相电催化二氧化碳还原中的性能，揭示了制约卟啉和咔咯分子电催化性能的原因并提出了改进办法。论文共同第一作者为：林智超、江占，论文通讯作者为：梁永晔。
利用可再生能源产生的电能催化二氧化碳还原(CO2RR)是可持续制备碳基化学品的一种潜在途径。电催化剂是实现这个转化的关键, 目前还需要深入地研究机理去优化催化剂的设计。M-N4结构的大环配合物是一类结构明确、性能易调控的分子电催化剂, 是研究结构-性能关系的理想平台。其中, 金属酞菁在异相电催化CO2RR中展现出较好的催化性能, 受到广泛关注。而其它M-N4结构大环配合物，如金属卟啉、金属咔咯，在异相电催化CO2RR中报道较少, 且催化性能一般。
1.本工作同时对比研究了酞菁钴(CoPc)、四苯基卟啉钴(CoTPP)和三苯基咔咯钴(CoTPC)三种分子在异相电催化CO2RR的性能, 发现卟啉和咔咯分子与基底相互作用强度弱是制约其性能的主要原因。
2.本工作提出了增大分子载量(增加分子与基底相互作用几率)和引入桥连单元（如聚乙烯吡啶(PVP)）的两个办法, 显著提升了CoTPP和CoTPC异相电催化CO2RR的性能。
图1. 分子/CNT复合异相催化剂和分子均相催化性能对比
1. 由于CoTPP和CoTPC分子的平面性较CoPc差（图1a），不能较好的负载在碳纳米管（CNT）表面，导致其复合催化剂性能差（图1b）。
2. 而在均相电催化CO2RR中，CoTPP和CoTPC能够展现出相当的性能（图1c），表明分子本征活性并不是限制其异相电催化性能的原因。
图3. 不同分子+CNT物理混合电极异相电催化CO2RR性能
1. 将分子与CNT在DMF混合后直接滴涂到碳纸上制备电极（图2），CoTPC和CoTPP在1.08*10-8 mol/cm2时基本没有催化性能，而在高载量5.40*10-7 mol/cm2时能体现较好的催化性能（图3a-h）。这说明对于CoTPP和CoTPC分子, 可以通过加大载量来增加与CNT作用几率, 从而提高电极活性。
2. CoPc电极活性随着CoPc分子载量增加的变化幅度较小（图3a和3h）。这是因为在低载量下CoPc分子已经能够很好地与CNT结合；但由于CNT负载量有限, 继续增大分子载量只会导致其聚集。
3. 通过阻抗测试发现CoPc电极电荷传输最优，其次是CoTPC，最后是CoTPP（图3i）。这与分子与CNT基底相互作用强度趋势一致。
图4. 聚乙烯吡啶(PVP)桥连提升异相分子电催化CO2RR性能
1. 为了提升了CoTPP和CoTPC在低载量下的电极活性，本工作进一步开发了一种聚乙烯吡啶(PVP)桥连的办法。其中聚乙烯链能够通过疏水作用缠绕在CNT上, 同时吡啶能够与分子金属中心配位, 从而为分子与CNT结合建立桥梁，增强分子与CNT基底相互作用（图4a）。
2. 在低分子载量时, CoTPP+CNT/PVP性能明显提升（图4b）, 且CO分电流密度达到7.84 mA cm–2, 是没有添加PVP对比样CoTPP+CNT的8倍。
该工作表明分子与基底的相互作用强度对异相电催化CO2RR的性能有重要影响。对于与基底相互作用弱的大环配合物分子可以通过增大分子载量或引入桥连单元来提高电极性能。这些方法可以拓展到其它分子体系,有助于构建高效的异相分子电催化剂。
梁永晔，南方科技大学教授。主要研究方向为：面向先进功能材料的分子工程研究，包括分子电催化剂和分子荧光染料等。2012年入选国家“青年海外高层次人才计划”。2019年获Nano Research期刊颁发的“纳米能源青年创新者奖NR45”奖项。2021年入选科睿唯安全球“高被引科学家”。至今在Nature, Nat. Energy, Nat. Mater, Nat. Sustain.等期刊上发表论文130余篇，他引次数超过4万余次。
课题组主页：https://faculty.sustech.edu.cn/liangyy/
Zhichao Lin#, Zhan Jiang#, Yubo Yuan, Huan Li, Hongxuan Wang, Yirong Tang, Chunchen Liu, Yongye Liang *, Chin. J. Catal., 2022, 43: 104–109
