随着可再生能源并网和智能电网的快速发展，钠离子混合电容器（SIHCs）因需兼顾高能量与高功率密度而备受关注。铌（Nb）基化合物凭借4d电子构型和多价态氧化还原特性（Nb⁴⁺/Nb⁵⁺），具有高理论容量，是理想的SIHCs负极材料。然而，晶态NbSe₂存在层间滑移和多硒化物溶解等问题，限制了其应用。非晶材料因具备长程无序结构、各向同性离子通道、丰富缺陷及优异结构塑性，展现出更好的应用前景。但目前非晶团簇仍面临导电性差、亚稳态和合成精度低等挑战。原子配位工程，如构建相邻双原子对并引入异质配位（如Se/O），可有效调控电子结构与离子存储行为。现有研究多聚焦于单金属位点配位，而在非晶硒化物中整合双原子中心与异质配位网络仍存在困难。本研究旨在通过精准合成，在氮掺杂碳限域的非晶硒化团簇中构建具有Se/O配位的相邻Nb-Nb双原子对，以突破上述瓶颈。

通过反向胶束自组装、水热补氧和硒化过程，成功在氮掺杂碳限域的非晶硒化团簇中构建出Se/O共配位Nb-Nb双原子对复合材料（a-Nb-Se/O@NC）。高分辨率AC HAADF-STEM图像证实了Nb原子聚集以团簇形式均匀分布于花生状碳壳中，未出现相分离或元素偏析，其中相邻Nb-Nb双原子对的存在（间距~2.13 Å），XRD和元素映射验证了其非晶态性质及Nb、Se、O、N、C五种元素的均匀分布。EPR光谱显示Se配位诱导了高密度未成对电子缺陷的形成，增强了对Na⁺吸附能力。该设计通过碳限域和水热补氧抑制了Nb-Se结晶，还通过缺陷位点与杂原子掺杂优化了材料的导电性与机械稳定性，为后续性能提升提供关键结构支撑。

通过XPS、XANES和EXAFS深入解析了Se/O配位对电子结构的调控作用。XPS结果表明Se的引入作为电子供体，优化了Nb中心的电荷分布，平衡了O的电子提取效应。这种电子重分布通过增强Nb-Se/O键的共价性稳定了非晶硒化团簇结构，并利用Se优化了局域电荷环境，从而促进Na⁺存储和扩散。XANES确定了Nb的+4平均价态，EXAFS及其拟合定量揭示了Se₄-Nb₂-O₂的配位构型，WT-EXAFS则证实了Nb-Se/Nb-Nb金属键与Nb-O共价键的协同共存。这种原子级电子调控稳定了非晶硒化团簇的动态结构，并通过优化d–p轨道杂化路径为非晶体系的高效钠离子存储提供了关键原子级结构基础。

电化学测试表明a-Nb-Se/O@NC负极材料具有优异的Na⁺存储能力。倍率测试展现出梯度稳定的可逆容量，并且在10 A g^-1下的可逆容量高达312.57 mAh g^-1，优于多数报道的铌基负极材料。不同扫速下的CV曲线和线性拟合（b值≈1）证实其电荷存储行为主要由表面赝电容机制控制，在1.2 mV s^-1时电容贡献率达91.75%。原位EIS测试揭示了材料在剧烈体积变化下仍能保持结构得完整性，GITT分析表明a-Nb-Se/O@NC负极Na⁺扩散系数（10-10~10^-11 cm² s^-1）显著提高。这些结果表明，Se配位诱导的缺陷位点增加了表面活性位点密度，同时Nb-Nb双原子对形成的离域电子通道加速了电荷传输，从而优化了反应动力学。

图 3.  a-Nb-Se/O@NC的性能：(a) 倍率性能，(b) 相关负极倍率对比；a-Nb-Se/O@NC的动力学分析：(c) 不同扫速下的CV曲线，(d) log i和log v的线性关系，(e) a-Nb-Se/O@NC和a-Nb-O@NC不同扫速下的电容比；(f) 1.2 mV s^-1时的电容贡献（阴影区域），(g) 不同电压下的原位奈奎斯特图及等效电路（插图），a-Nb-Se/O@NC和a-Nb-O@NC充放电的(h) GITT曲线，(i) Na⁺扩散系数。

CV曲线阐明了a-Nb-Se/O@NC在充放电过程中的储钠机理，非原位HR-XPS揭示了基于Nb⁴⁺/Nb⁵⁺与Se^2-的可逆氧化还原反应，验证了Se引入通过构建Se/O双配位活性位点，拓展了反应路径并提升了电荷存储容量。DFT计算从电子结构层面验证了Se的引入显著重构了单一氧配位体系的电子分布，增强了d-p轨道杂化和Nb-O键的共价性，增强了Na⁺吸附（-1.68 eV），平衡了电子耦合强度削弱了电荷极化。这些结果表明，邻近Nb双原子活性中心与Se配位引入有效优化电子分布与键合强度，显著提升了电荷传输效率与离子吸附动力学，为非晶硒化物的高性能储钠机制提供了原子级理论支撑。

图 4. (a) 0.3 mV s^-1下前三圈CV曲线；循环前（原始）和10次循环后不同电位下 (b) Nb 3d， (c) Se 3d，(d) O 1s的HR-XPS光谱；非晶a-Nb-Se/O@NC和a-Nb-O@NC团簇的DFT分析： (e) DOS图，(f) Nb，Se和O d–p 轨道杂化示意图，(g) pCOHP结果，(h) 相应的吸附能，(i) Bare NC，Nb₂-O@NC和Se-Nb₂-O@NC模型表面或界面上吸附Na⁺的电荷密度差分布（侧视图）和横截面轮廓。

a-Nb-Se/O@NC展示出卓越的长循环稳定性，经过5000次的循环测试后仍具有103%的容量保持率，性能远超对比样品。循环后的SEM和TEM图像表明材料形貌保持完整，团簇分布均匀且未发生团聚，表明碳层限域作用、非晶属性以及邻近Nb-Nb金属键合协同抑制了循环过程中的体积膨胀与应力累积。Bader电荷分析表明Se的电子反馈作用平衡了O的电子抽提，使Nb的Bader电荷趋于适中，电荷离域再分布通过优化d-p轨道杂化显著提升了电荷传输效率。这些结果表明，通过原子级配位调控与双金属精准设计，实现了非晶网络的结构稳定性、电荷传输动力学与存储容量的同步提升，有效增强了a-Nb-Se/O@NC的Na⁺存储性能

图 5. (a) a-Nb-Se/O@NC在3.0和10.0 A g^-1高电流密度下的长循环稳定性，(b) a-Nb-Se/O@NC，a-Nb-O@NC和Nb2O5/a-Nb-Se@NC的长循环稳定性；a-Nb-Se/O@NC负极的非原位表征：(c) HAADF-STEM图像，(d) 3.0 A g^-1下2000次循环后放电至0.1 V的HAADF-STEM图像和相应的元素映射，(e) 简化模型的Bader电荷分析。

将a-Nb-Se/O@NC负极与商用活性炭（AC）正极进行质量匹配，构建了SIHC器件（a-Nb-Se/O@NC//AC）。该SIHC的GCD曲线呈准三角响应，CV曲线接近矩形，表明正负极间良好的动力学匹配与混合储能机制，表现出典型的电容行为。该SIHC实现了207.1 Wh kg^-1的能量密度和18966 W kg^-1的功率密度，性能优于多数已报道的过渡金属硫属化物基SIHC。同时a-Nb-Se/O@NC//AC表现出卓越的循环稳定性，并可驱动约100个LED组成的阵列，显示出良好的实际应用潜力。

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图 6. a-Nb-Se/O@NC//AC SIHC的性能: (a) 装置示意图，(b) a-Nb-Se/O@NC负极和商业AC正极在半电池中（上），a-Nb-Se/O@NC//AC在SIHC中（下）的CV曲线（0.2 mV s^-1），(c) 不同电流密度下的GCD曲线，(d) 不同扫速下的CV曲线，(e) 倍率性能，(f) SIHC能量密度和功率密度对比，(g) 1.0 A g^-1电流密度下的长循环稳定性和GCD曲线（插图），(h) SIHC点亮的LED灯牌。

本研究成功构建了氮掺杂碳限域的非晶Se/O共配位邻近Nb-Nb双原子对复合材料（a-Nb-Se/O@NC），为解决SIHC负极材料的结构稳定性与反应动力学瓶颈提供了有效策略。碳基体的空间限域和水热补氧有效促进了Nb-Se键非晶网络的形成，赋予材料各向同性离子传输通道和丰富的悬空键活性位点，显著提升了Na⁺扩散动力学。邻近Nb-Nb双原子对通过金属键合形成离域电子，Se的低电负性平衡了O对Nb中心的电子抽提。这种协同配位优化了d-p轨道杂化，降低了Na⁺吸附能（-1.68 eV），提高了电荷存储和传输效率。电化学结果表明，得益于非晶团簇的弹性结构和优化的电荷补偿，a-Nb-Se/O@NC在10 A g^-1高倍率下循环5000次后容量保持率高达103%，展现出312.57 mAh g^-1的高可逆容量。DFT进一步证实，Se配位缓解了Nb位点电荷极化，双原子协同效应显著增强了键合强度。所组装的SIHCs（a-Nb-Se/O@NC//AC）展现出优异的能量/功率密度（207.1 Wh kg^-1/18966 W kg^-1）。本研究从原子尺度阐明了邻近双原子与Se配位对储钠机制的调控规律，为非晶硒化团簇在高功率储能器件中的应用开辟了新路径。