期刊名：J. Am. Chem. Soc.

doi: 10.1021/jacs.3c08105

[2+2]环化反应形成取代环丁烷在合成化学和医药方面具有很高的价值，早期使用光化学进行[2+2]环加成，而这常伴有二次光化学反应。近年来，可见光敏化剂导致这一领域重新兴起，通常使用活化的烯烃使烯烃的捕获速度比键的旋转速度更快。对于非活化的烯烃，为了避免消耗能量的键旋转，使用环状化合物来进行环加成。设计这类反应的两个主要限制仍未解决:(a)循环底物的制备可能具有挑战性和费力;(b)多环产品可能具有有限的用途和/或难以功能化，从而阻碍了应用。该小组使用硼驱动的[2+2]环加成制备环丁烷，产物硼环可以选择性裂解或转化。

条件优化：

底物范围：

产物转化：

机理研究：在不使用任何光催化剂的情况下，将二氧杂环硼烷 76 和己烯置于 365 纳米的光照下，可以观察到环加合物（下图A）。此外，Stern-Volmer 发光淬灭实验表明，二氧杂环戊硼烷 85 是激发态催化剂的有效淬灭剂，而 1-己烯则不是（下图B）。根据计算，底物 2 和 85 的三重态能量分别为 55.7 和 56.5 kcal/mol（下图C）。这些值与反应产率和催化剂三重能之间的正相关性非常吻合。因此作者提出了一种光敏化机理，如下图D 所示。首先，二氧硼戊二烯的三重激发态是通过 Dexter 能量转移或直接激发后的系统间交叉（ISC）产生的。非苄基自由基的稳定性较差，因此会与烯烃发生加成反应，形成 1,4-二叉中间体 88。ISC 之后，自由基重组生成产物89。

总结：作者开发了一种临时环约束的[2+2]环加成策略，证明了羟基酮可以固定为环烯醇式，用于合成环丁烷衍生物。