厦大JACS：PtPbBi/PtBi核/壳纳米板通过完全脱氢途径实现甲酸直接氧化催化

直接甲酸燃料电池(DFAFC)作为一种极具前景的便携式电子电源，因其安全、高能量密度、高理论电动势等优点引起了人们的极大兴趣。DFAFC的性能在很大程度上取决于阳极甲酸氧化反应(FAOR)的动力学，使用高效的催化剂可以大大改善该反应。铂基纳米材料作为目前应用最广泛的催化剂，已被深入研究。通常情况下，Pt催化剂在FAOR过程中遵循双途径机制：一种是直接脱氢生成二氧化碳(CO₂)，即直接反应途径；另一种是脱水生成中间产物一氧化碳(CO)，即间接反应途径，特别是CO中间体是FAOR中Pt基催化剂中毒的主要原因。因此，优秀的Pt基FAOR催化剂应该具有较高的活性、稳定性和较高的直接脱氢途径选择性，这也使得在FAOR过程中CO的快速表面脱附和活性位点的保留变得非常重要。

然而，大多数传统的Pt基催化剂通过间接途径产生有毒的CO中间体，这严重影响了性能。基于此，厦门大学卜令正和黄小青(共同通讯)等人制备了一种新型的PtPbBi/PtBi核/壳纳米板(PtPbBi/PtBi NPs)作为高活性和高选择性的FAOR催化剂，该催化剂展现出了优异的催化性能。

本文在酸性条件下测试了PtPbBi/PtBi NPs/C、PtPb/Pt NPs/C和商业Pt/C的FAOR活性。测试结果表明，与商业Pt/C相比，PtPbBi/PtBi NPs/C和PtPb/Pt NPs/C具有较低的氢气吸附/脱附峰。此外，在0.878 V_RHE处出现Bi的相关氧化峰，这证明Bi的成功引入。之后，从不同催化剂的正向扫描曲线可以看出，PtPbBi/PtBi NPs/C的质量活性为7.4 A mg_Pt^-1，优于PtPb/Pt NPs/C(2.4 A mg_Pt^-1)和Pt/C(0.12 A mg_Pt^-1)。

一般来说，不同的峰位是由不同的反应途径引起的。通过质量活性的一阶导数曲线可以更准确地找到峰的位置。对于商业Pt/C，两个特征峰(0.535 V_RHE和0.907 V_RHE)分别对应于甲酸生成CO和CO氧化为CO₂，间接途径中CO的高生成率导致催化剂的催化性能较差。

然而，PtPbBi/PtBi NPs/C和PtPb/Pt NPs/C仅在低电位下表现出强峰，这与HCOOH直接氧化为CO₂相一致，这表明反应主要通过脱氢途径发生。通过将峰值电流归一化为电化学活性表面积(ECSA)来计算比活性后可以发现，由于表面结构不规则，PtPbBi/PtBi NPs/C比PtPb/Pt NPs/C具有更大的ECSA，并且PtPbBi/PtBi NPs/C的比活性为25.1 mA cm^-2，是PtPb/Pt NPs/C(8.6 mA cm^-2)和商业Pt/C(0.16 mA cm^-2)的2.9倍和156倍。

为了进一步确定催化剂的本征机制，本文分别采用X射线吸收近边结构(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)研究了Pt的电子结构和配位结构。PtPbBi/PtBi NPs中Pt的白线强度远低于PtO₂，但高于金属Pt箔，这表明PtPbBi/PtBi NPs中的Pt主要以金属状态存在。在EXAFS光谱中，在PtPbBi/PtPb NPs和PtPb/Pt NPs中没有与Pt-Pt键对应的峰，而低强度的峰是由Pt-M(M=Pb，Bi)的形成引起的。与PtPb/Pt NPs相比，Pt-bi的形成可能导致PtPbBi/PtBi NPs的峰发生负移，而峰强度的降低反映了较低的配位数，表明存在空位，这可能是由于表面不平整造成的。为了研究催化剂性能增强的原因，本文利用原位傅里叶变换红外 (FTIR)光谱对反应过程中CO中间体的动态过程进行了监测。

在PtPbBi/PtBi NPs/C的原位FTIR光谱中，可以明显观察到CO₂在2342 cm^-1左右的不对称伸缩振动峰，而在FAOR过程中则没有检测到CO峰。相反，在PtPb/Pt NPs/C和商业Pt/C的光谱图中均检测到CO的存在，CO₂(约2342 cm^-1)和CO(约2050 cm^-1)的不对称伸缩振动峰，表明遵循双途径机制。PtPb/Pt NPs/C上的CO峰相对较低，这意味着脱水途径较弱。因此，可以得出结论：通过构建表面凹凸不平的PtPbBi核和PtBi壳结构，FAOR途径可以有效地从双重途径转化为脱氢途径。总之，本研究利用PtPbBi/PtBi NPs实现了高性能、高耐受性的直接FAOR催化，这将推动DFAFC器件中Pt基催化剂的进一步发展。

Platinum-Lead-Bismuth/Platinum–Bismuth Core/Shell Nanoplate Achieves Complete Dehydrogenation Pathway for Direct Formic Acid Oxidation Catalysis, Journal of the American Chemical Society, 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c00262.

https://doi.org/10.1021/jacs.3c00262.