▲第一作者：邓龙杰

通讯作者：张金宝  杨丽  蒋建中

通讯单位：厦门大学材料学院

论文DOI： 10.1002/adfm.202511326

我们提出的缓冲层策略颇具巧思，通过在钙钛矿表面涂覆磷酸胆碱(PC)，精准调控酞菁铜（CuPc）薄膜的气相沉积生长，巧妙缓解接触界面的失配难题。PC 的功能化修饰宛如 “魔术师的手”，让钙钛矿表面转为 p 型特性，不仅实现最优能带排列，更助推空穴高效提取。与此同时，PC 缓冲层如 “指挥家” 般改变 CuPc 生长机制，促使分子堆叠模式向更有利的面朝取向转变。这一策略赋能 PC 修饰的 CuPc 薄膜，使其电导率显著增强，为载流子高效传输铺就畅通之路。

钙钛矿太阳能电池（PSCs）在光伏领域掀起研究热潮，其低廉的制造成本、卓越的光伏性能与柔性特性，正推动该技术加速向产业化迈进。然而，在这一进程中，电荷传输层的问题逐渐凸显。当前，正式钙钛矿太阳能电池的空穴传输层对spiro-OMeTAD（2,2′,7,7′- 四 (N,N – 二对甲氧基苯胺)-9,9′- 螺二芴）过度依赖，而它往往需要化学掺杂才能获得足够电导率，可离子掺杂剂（如双三氟甲磺酰亚胺锂 LiTFSI）的吸湿特性，会引发离子迁移和形变，这些因素共同拉低电池效率与稳定性，成为制约 n-i-p 型钙钛矿电池发展的 “拦路虎”。

酞菁铜 (CuPc) 虽凭借高度结构对称性和平面分子构型展现出优异的稳定性与光电特性，却也面临诸多难题。钙钛矿与 CuPc 之间的界面不相容性及电荷损失，造成两者物理化学电子特性失配。比如，二者间欠佳的能级排列会致使电荷提取效率低下，引发显著的电荷复合现象，拖累器件性能。此外，作为 CuPc 薄膜形成平台的钙钛矿表面，存在复杂的缺陷态结构，这会导致分子取向和堆积无序，进一步恶化电荷传输能力与器件性能，严重限制了酞菁铜的应用前景。

鉴于 CuPc 与钙钛矿存在能级失配，且 CuPc 在钙钛矿表面堆积状况欠佳，我们将突破口精准锁定在二者的界面问题上。既然 CuPc 分子对钙钛矿界面 “兴致缺缺”，难以形成理想的结合与排列，那便考虑引入适配的有机分子作为 “隔离屏障”，通过均匀覆盖钙钛矿表面，从根源上避免两者直接接触所引发的一系列不良效应。

而在有机分子的遴选上，我们并非盲目尝试。文献中关于各类有机分子在界面修饰领域的应用案例，以及过往实验中对不同分子与钙钛矿、CuPc 间相互作用的观察与总结，为我们提供了宝贵的灵感。我们着重关注那些既能与钙钛矿表面形成稳定结合，又能为后续 CuPc 的生长提供适宜基底的有机分子，力求通过这一中间层的引入，实现界面特性的优化与调控。在明确了引入有机分子作为 “隔离屏障” 的思路后，我们展开了大量的调研与实验探索。从文献中筛选出具有潜力的候选分子，再通过一次次严谨的实验验证，反复对比不同分子与钙钛矿、CuPc的适配效果。最终，磷酸胆碱分子（PC）脱颖而出，成为我们眼中的 “最佳拍档”。它不仅与钙钛矿相互作用，还能为CuPc 的生长提供理想环境，完美契合我们对中间层分子的期待。

Figure 3. a–c) The KPFM images of the perovskite films. d–f) The fermi energy extracted from the UPS measurement for different samples. g) Schematic diagram of the role of PC on the electronic properties of the perovskite surface. h) Schematic diagram of energy levels for different layers

随后，我们深入探究了 PC 分子的作用机制。借助 FTIR 与 PL 测试发现，和其他常见分子类似，PC 虽能钝化钙钛矿表面缺陷，抑制非辐射复合，但这一特性并不足以解释器件性能的大幅跃升 —— 毕竟其他分子也具备类似的钝化作用，因此我们判断这并非主要因素。

为揭开核心机制，我们开展了更深入的研究。通过开尔文探针力显微镜（KPFM）对钙钛矿薄膜表面电势进行测量（如图 3a-c 所示），结果清晰显示：经 PC 处理的钙钛矿样品，其表面电势显著高于对照组及 i-BABr 样品。结合霍尔效应测试进一步证实，PC 的引入使钙钛矿薄膜表面呈现出更强的 p 型特性。

这一发现促使我们推测 PC 可能影响了钙钛矿的能带结构。而紫外光电子能谱（UPS）测试印证了这一猜想：PC 包覆的钙钛矿，其费米能级更靠近价带顶。这一结果有力证明，带有吸电子基团的 PC 增强了钙钛矿的 p 型特性，使价带中空穴浓度增加，进而让空穴成为主导电荷载流子。同时，我们对不同材料的能带结构进行了估算（图 3h），发现经 PC 处理的钙钛矿与酞菁铜（CuPc）的能级匹配度更高，为钙钛矿向空穴传输层（HTL）的高效空穴提取提供了有利条件。

Figure 4. a–c) The SAXS spectra, d–f) image of the azimuthal angle integration function, and g-i) conductive AFM images for the control, i-BABr, and PC samples.

除此之外，我们亦聚焦于 CuPc 分子的堆积改善情况，借助掠入射小角 X 射线散射（GISAXS）技术对薄膜内部分子构型展开表征。从图 4-c 中能够清晰观测到，垂直方向存在明显且强烈的散射信号，而左右两侧的散射信号则相当微弱，这一现象表明酞菁铜分子呈现出良好的面内堆叠行为。

为进一步阐明酞菁铜（CuPc）在该条件下的分子堆积特性，我们通过赫尔曼取向因子对分子有序度进行量化评估。结果显示，基于 PC 溶剂的薄膜展现出显著更高的取向因子（0.899），远优于对照组（0.794）和 i-BABr 组（0.524）。这有力证明 PC 修饰的样品实现了更高程度的分子有序堆积，而这种分子排列有序度的差异，将直接对薄膜内部的载流子传输特性产生重要影响。

Figure 5. a) Schematic of device structure. b–d) Photovoltaic parameters of different devices. e) J–V curves, f) EQE spectra, h) dark current curve, and i) Mott–Schottky plots of the devices based on control, i-BABr, and PC.

为进一步研究缓冲层在界面功能化中的作用机制，我们测试了不同光照强度下器件的开路电压（Voc）（图 5g）。结果显示，经 PC 处理的器件理想因子为 1.251，显著低于对照组（1.453）和 i-BABr 组（1.439），这表明 PC 处理能有效抑制电荷复合，增强器件内的载流子收集。

此外，与对照组和 i-BABr 组相比，基于 PC 的器件暗电流更低（图 5h），进一步印证了电流损失的减少。我们通过莫特 – 肖特基曲线（图 5i）深入分析界面特性，拟合电容 – 电压曲线提取内建电势（Vbi）后发现，引入 PC 使 Vbi 从对照组的 0.922V 提升至 1.096V，有利于接触界面处的载流子提取。

如图 5c 和 5d 所示，基于 PC 的器件展现出卓越性能，冠军效率达 20.23%，其中 Voc 为 1.16V，短路电流密度（Jsc）为 22.66mA/cm²，填充因子（FF）为 76.91%。

Figure 6. a) Long-term stability of devices based on CuPc and spiro-OMeTAD under storage in N2 atmosphere. b) The device stability under humid conditions (relative humidity: 65%). c) The device stability under the condition of storage on a hotplate of 85 °C.

我们还评估了完整器件在不同条件下的稳定性表现。具体而言，采用气相处理酞菁铜（CuPc）的器件展现出卓越的稳定性，在氮气环境中存储4000小时后仍保持95%的最佳效率。相比之下，相同条件下，使用spiro-OMeTAD材料的器件在1500小时后仅保留82.4%的初始效率（图6a），这一差异通过器件在不同老化阶段的颜色变化得到直观体现。此外，研究还测试了高温高湿环境下的器件稳定性（图6b、6c）。在85℃条件下，基于CuPc的器件在800小时后仍维持86%以上的最优性能，而spiro-OMeTAD器件仅300小时就损失了50%的效率。在湿度条件（相对湿度65%）下，CuPc器件800小时后保持88%的最佳效率，而spiro-OMeTAD器件的性能衰减已超过50%。

基于无掺杂酞菁铜薄膜的空穴传输层热蒸发工艺在高稳定性和可扩展性方面具有显著优势。然而酞菁铜与钙钛矿层之间的界面不相容性限制了相应器件的光伏性能。为攻克这一难题，我们提出在钙钛矿层与酞菁铜薄膜间引入小分子缓冲层的策略。经系统优化分子结构后发现，含磷酸基和铵基的 PC 分子表现出众：它能有效钝化钙钛矿薄膜，减少表面缺陷及相关复合损失；其强大的吸电子能力，可降低电子给体态密度并提高空穴浓度，推动钙钛矿薄膜从 n 型半导体转为 p 型，进而增强空穴注入与提取能力。更关键的是，PC 分子改变了酞菁铜气相沉积时的成膜机制，促使分子形成更有利的面内堆叠，显著提升酞菁铜薄膜的导电性能。得益于此，采用该策略制备的器件实现了 20.23% 的冠军效率，跻身蒸汽加工无掺杂空穴传输材料报告值前列。稳定性方面同样亮眼：基于酞菁铜的器件在氮气环境中运行 4000 小时后，仍保持 95% 的初始性能；与最先进的 spiro-OMeTAD 材料相比，其在热湿条件下的稳定性显著更优。这为低成本、稳定性钙钛矿太阳能电池的进一步开发提供了宝贵的意见。

厦门大学张金宝教授课题组主页

https://faculty.xmu.edu.cn/ZhangJinbao/zh_CN/zdylm/1121461/list/