第一作者：成康、Luc C.J. Smulders
DOI: 10.1126/science.abn8289
贵金属-分子筛是现代化学工业中一类重要的固体催化剂。在石化工业中，Pt-分子筛双功能催化剂常用于直链烷烃的加氢异构，以提高液体燃料辛烷值或用于润滑油脱蜡降凝。为提高催化剂机械强度及便于成型，Pt和分子筛还必须与惰性氧化铝等粘结剂复合。为实现理想的双功能催化反应，Pt的用量一般在0.2wt%（质量分数）以上。由于贵金属价格高且储量有限，降低催化剂贵金属用量一直是催化领域重大挑战。
鉴于此，荷兰乌特勒支大学de Jong教授和厦门大学成康副教授近期合作在Science上发表研究论文，精准控制工业级Pt-zeolite-Al2O3复合催化剂上的Pt落位和负载量，以减少烷烃加氢异构催化剂上Pt负载量。作者使用一维（1D）分子筛HZSM-22和HMOR构建双功能催化剂，并通过不同催化剂制备方法在纳米尺度控制Pt的落位。这些复合催化剂中Pt的位置大致可分为三类：（i）在沸石晶体的外表面，（ii）沸石晶体内部，（iii）在Al2O3粘结剂上。所有催化剂原料均以商业化产品为基础，因此可以大规模制备。研究发现将Pt纳米粒子控制在分子筛的孔口附近，可以实现Pt利用率的最大化，仅0.01wt%负载量即可实现正庚烷高效异构化，相对经典工业催化剂降低一个数量级。
▲图1. 通过超薄切片结合STEM技术表征的真实催化剂颗粒中Pt-zeolite-Al2O3的空间分布。白色亮点为Pt纳米粒子，白色块状区域为分子筛晶体，白色无定形区域为Al2O3粘结剂。
催化剂制备采用离子交换和静电吸附两种方法。由于前驱体Pt(NH)42+的动力学直径与HZSM-22孔径（0.45 nm×0.55 nm）相当，因此在离子交换过程中Pt(NH)42+向分子筛孔道的扩散受到限制。无论Pt负载量如何，大多数Pt纳米粒子存在于分子筛晶体表面，少部分位于HZSM-22晶体内部（Fig. 1D and F）。而由于HMOR分子筛孔道尺寸（0.67 nm×0.70 nm）显著大于Pt(NH)42+（0.48 nm），因此通过离子交换，绝大多数Pt(NH)42+可进入分子筛微孔中，焙烧后限域在分子筛晶体内部（Fig. 1H）。而通过静电吸附法，几乎所有Pt纳米粒子都位于Al2O3粘合剂上（Fig. 1E, G and I）。利用上述方法，作者制备了一系列具有不同Pt负载量和落位的复合催化剂。
▲图2. Pt负载量及落位对于正庚烷加氢异构产物收率的影响。（A）基于HZSM-22的复合催化剂，Pt落位在Al2O3粘接剂或HZSM-22晶体表面；（B）基于HMOR的复合催化剂，Pt落位在Al2O3粘结剂表面或HMOR晶体内部。红色圆点和蓝色六边形分别代表Pt纳米粒子和沸石晶体。
图2总结了烷烃加氢异构化的一个重要性能指标C7异构体最大产率与Pt负载量的关系。作者意外发现，若将Pt控制在HZSM-22孔口附近，复合催化剂的最佳Pt负载量仅为0.01 wt%。而若将Pt控制在Al2O3粘结剂上，则至少需要0.05 wt%负载量。针对HMOR催化剂，在较宽的负载量前提下，将Pt落位在氧化铝粘结剂表面均比限域于分子筛孔道内表现出更高的异构产物收率。C7异构体在0.05Pt-Al2O3/HMOR（0.05wt%）上的最大产率接近于0.5Pt-HMOR/Al2O3（0.5wt%）的最大产率。上述结果表明复合催化剂上合理落位Pt纳米粒子，可显著提高其利用率。
▲图3. 双功能催化剂上Pt的状态。（A）EXAFS表征和（B）还原态催化剂的原位XPS光谱。
作者同时对低负载量催化剂上Pt的状态进行表征。可以观察到0.1Pt-HMOR和0.1Pt-HZSM-22具有强Pt-Pt散射（图3A），表明金属Pt纳米粒子或团簇的存在。在0.01Pt-HZSM-22/Al2O3和0.01Pt-Al2O3/HZSM-22上观察到Pt-O散射峰，表明两个样品中除了Pt纳米粒子（图1D，1E），还存在单原子（离子）状态的Pt。相对于0.01Pt-Al2O3/HZSM-22，Pt落位于分子筛表面的0.01Pt-HZSM-22/Al2O3催化剂上超过一半的Pt为金属态，其在正庚烷异构化中表现出更高的反应活性。作者同时制备了负载量达到0.5wt%的单原子催化剂并耦合分子筛催化剂（SAC-0.5Pt-Al2O3/HMOR），结果发现其在烷烃异构化反应中无活性。原位XPS表明，还原后0.1Pt-HZSM-22/Al2O3和0.1Pt-Al2O3/HZSM-22主要包含金属态Pt，而原子级分散的Pt在Al2O3上倾向于氧化态。因此，作者认为只有可还原的Pt ensemble sites可高效催化脱氢-加氢反应。具体的构效关系、稳定性分析详见文章。
提高Pt-zeolite双功能催化剂上Pt的利用率可以通过控制Pt纳米粒子与酸性位的空间分布来实现。由于大分子烷烃/烯烃的扩散系数较低，Pt首先应放置在固体催化剂中易接近的位置，而不是沸石的微孔中，例如介孔氧化铝粘结剂或分子筛晶体的外表面。此外，保持Pt和分子筛酸中心之间的分离可以通过以下机制最大程度地保持金属和酸的功能：（i）限制金属团簇对微孔的堵塞，（ii）增强金属中心的可及性，（iii）有利于孔口催化以减少二次裂化反应。此外，可还原带有Pt-Pt键的集成位点比Al2O3稳定的单原子Pt具有更高活性。该本研究证实，复合催化剂上贵金属所需的负载量受到纳米尺度上功能位点排列方式的深刻影响，为双/多功能催化剂的理性设计提供指导。
成康，厦门大学副教授，博士生导师，王野教授团队成员。2009年本科毕业于四川大学（导师：陈武勇教授），2014年获厦门大学物理化学博士学位（导师：王野教授），2015年获法国里尔大学分子与凝聚态材料博士学位（导师：Andrei Khodakov研究员），2021年获得“中国催化新秀奖”。先后在能源材料化学协同创新中心（iChEM）和荷兰乌特勒支大学德拜纳米材料科学研究所（合作导师：Krijn P. de Jong教授）从事博士后研究工作。主要研究方向为合成气、CO2、低碳烷烃的选择性转化和沸石催化。迄今在Science、Nat. Mater.、Nat. Catal.、Chem、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Sci.、ACS Catal.、J. Catal.等期刊发表论文40余篇，文章引用4400余次。
团队主页：https://wangye.xmu.edu.cn/(团队诚招博士后多名)
Krijn P. de Jong教授是国际催化领域著名科学家，欧洲科学院院士，曾任荷兰乌特勒支大学德拜纳米材料中心主任、国际天然气转换委员会主席、bp公司技术顾问委员会委员、厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室国际顾问委员会委员等。他曾在壳牌公司工作15年，1997年被任命为荷兰乌特勒支大学无机化学与催化研究组教授。目前主要研究方向包括催化剂合成与自组装、双功能催化、合成气转化、烃类转化、精细化工固体催化剂和氢气存储等。研究成果在包括Science, Nature, Nat. Catal., Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., J Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等重要学术杂志发表论文400余篇，并获得国际天然气转化协会杰出成就奖、联合利华化学奖、壳牌公司专利奖等。
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abn8289
