钾具有资源丰富(地壳储量约2.09 wt%)、成本低廉、电极电势低(-2.93 V)的特点，因此钾离子电池被认为是下一代低成本储能体系之一。在众多负极候选材料中，碳因其成本低、环境友好以及来源丰富的特点，在钾离子电池领域获得了广泛的应用。其中，碳的两种同素异形体，石墨化和无定形碳在钾电体系中各有优劣：石墨化碳具有较高的离子电导率，通常表现出较高的倍率性能，但其循环稳定性一般较差；而无定形碳结构稳定性优异，但由于离子电导率较差，无定形碳的倍率性能显著低于石墨化碳。因此，整合石墨和无定形碳的优点，使其同时具有高离子电导率和高结构可逆性，是设计兼具高倍率性能和循环稳定性的碳质电极的有效手段。
近期，厦门大学王鸣生课题组设计了一种在无定形碳管内部封装石墨化碳网络的碳基复合材料（HG-CNTs）。在该工作中，内部石墨化碳网络提供了快速的钾离子传输通道，而外部无定形碳层保证了循环过程中整体结构的稳定性。特别是，本文还利用原位透射电镜技术，实时观察了高电流密度下石墨化碳和无定形碳不同的钾传输行为，证明了石墨化碳对于离子传输的促进作用。该论文以“Synergistic coupling of amorphous carbon and graphitic domains toward high-rate and long-life K+ storage”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。论文第一作者为课题组博士生张贺贺，王鸣生教授为通讯作者。
图1展示了两种不同的碳材料的结构图，分别是无定形碳内部封装石墨化碳网络的复合碳材料（HG-CNTs，图1b-g）和无定形碳管（H-CNTs，图1h-j）。EDS图片证明了两种材料具有相似程度的杂原子掺杂。
图1. （a）HG-CNTs的合成示意图；（b-g）HG-CNTs的SEM，TEM和EDS图；（h-j）H-CNTs的TEM和EDS图。
利用原位透射电镜，作者观察了两种碳纳米管不同的钾化行为。经计算，在原位嵌钾过程中，流过碳纳米管的电流密度高达56 mA cm−2。如图2a所示，由于钾在无定形碳中传输较慢，在高电流密度下钾化一段时间后，碳管下端出现了明显的钾累积，即有部份钾不能被及时传输到上端。而在加入了内部石墨化网络后，如图2b所示，钾可以被快速地传递到碳管上端且没有出现累积现象。两种碳管不同的钾化现象可视化地证明了石墨化碳对于快速钾离子传输的重要性。此外，图2e对比了多组HG-CNTs和H-CNTs的离子传输速率。显然，HG-CNTs具有更快的钾离子传输速率。
图2. （a）H-CNTs和（b）HG-CNTs的首次嵌钾示意图；（c）两种材料不同的离子转移方式示意图；H-CNTs和HG-CNTs的（d）钾化前后直径变化和（e）离子传输速度。
图3展示了HG-CNTs和H-CNTs的电化学性能。如图3d所示，两种电极在0.1 A g−1电流密度下容量接近，但在电流密度升高到2 A g−1时，HG-CNTs电极仍具有184.5 mA h g−1的容量，而H-CNTs的容量下降明显，仅有136.3 mA h g−1。显然，HG-CNTs电极具有更好的倍率性能。另外，在1 A g−1的大电流下循环3000次后，HG-CNTs的容量仍能保持在191.6 mA h g−1，几乎没有容量衰减，表现出优异的循环稳定性。
图3. （a）HG-CNTs在0.1 mV s−1的CV图；（b）HG-CNTs和H-CNTs在0.1 A g−1 电流下的循环性能；（c）HG-CNTs的循环曲线；（d）两种电极的倍率性能；（e）HG-CNTs的倍率曲线；（f）性能对比图；（g）HG-CNTs和H-CNTs在1 A g−1 电流下的循环性能。
图4的非原位Raman和TEM表征进一步证明了HG-CNTs电极良好的可逆性以及结构稳定性。
图4. （a，b）HG-CNTs的非原位Raman光谱图和对应的ID/IG变化图；（c-h）HG-CNTs在不同状态下的TEM和HRTEM图；（i-k）HG-CNTs循环3000次后的TEM和HRTEM图。
本文制备了一种无定形碳和石墨化碳耦合的碳基复合材料。其中，石墨化碳网络提供了快速的钾离子传输通道，而无定形碳层保证了循环过程中整体结构的稳定性，两者共同作用使得复合电极兼具高倍率性能和循环稳定性。该工作为设计先进的钾离子电池负极材料提供了新的思路。
Synergistic coupling of amorphous carbon and graphitic domains toward high-rate and long-life K+ storage
Hehe Zhang, Wangqin Li, Jianhai Pan, Zhefei Sun, Bensheng Xiao, Weibin Ye, Chengzhi Ke, Haowen Gao, Yong Cheng, Qiaobao Zhang, Ming-Sheng Wang*
Journal of Energy Chemistry
Doi: https://doi.org/10.1016/j.jechem.2022.07.004
王鸣生，厦门大学材料学院教授。国家级高层次青年人才，全国百篇优秀博士论文奖获得者，福建省“闽江学者”特聘教授。主要研究兴趣：(1)原位电镜表征及精准纳米/原子制造技术，(2)高性能储能材料与器件的设计和表征。在国际主流期刊上发表论文100多篇，包括Nature, Nat. Commun., Adv. Mater., Mater. Today, Angew, AEM, AFM, Nano Lett., ACS Nano, ACS Energy Lett.等。代表性成果：(1) 首创了TEM纳米增材、减材和等材制造的概念并发展了成套技术方法; (2) 发展了“仿真”式原位电镜表征方法，系统揭示了限域空间中各类储能电极材料的演变机理。课题组网站http://mswang.xmu.edu.cn
