长余辉（Persistent Luminescence, PersL）材料能够利用陷阱存储能量并在较长时间内持续发射光子，已在光学信息存储、安全防伪和生物成像等领域获得重要应用。陷阱深度是决定此类材料性能的关键因素；然而，要实现高精度的陷阱深度调控仍然是一个巨大挑战。在本研究中，我们设计了双钙钛矿型荧光粉（Cs₂SnCl₆-Cs₂ZrCl₆-Cs₂HfCl₆系列），其高度兼容的晶体结构使陷阱深度可在0.11-1.25 eV的超宽范围内实现连续而精确的调节。通过引入W⁴⁺作为发光中心，这些荧光粉展现出优异的近红外（约900 nm）长余辉性能，发射持续时间超过10小时。本文阐明了长余辉的基本机制，并将陷阱深度的宽范围可调归因于能带工程在整个材料体系中的普适性。此外，我们还展示了这些材料在实际应用中的潜力：设计了一种柔性X射线成像探测板，该探测板在近红外区域表现出超过1周的储能时间、0.83 μGy_air·s^-1的检测限，以及14.2 lp·mm^-1（实时）和2.5 lp·mm^-1（延迟）的成像分辨率。这些特性显示了其在X射线延伸成像中的广阔应用前景。

随着长余辉发光材料在信息存储、夜视成像等领域的广泛应用，如何精确调控陷阱深度成为该领域的核心问题。陷阱深度直接决定了长余辉材料的发光持续性和效率，陷阱的存在使能量得以存储并逐步释放，从而实现长时间的发光。这种特性在许多高科技领域具有潜在的应用价值，如信息存储和生物成像。然而，目前大多数发光材料的陷阱深度仅限于较窄的范围，且调控精度不足，制约了其性能的提升和多样化应用。因此，开发能够精确调节陷阱深度的新型材料，成为了推动该领域发展的关键。

（1）超宽范围陷阱深度调控：首次实现了0.11–1.25 eV范围内的陷阱连续可控调节。

（2）首次报道了W⁴⁺的近红外长余辉发射，峰值位于900 nm，持续时间超过10小时。

（3）制备了X射线探测用柔性光学功能薄膜，实现了超过1周的能量存储与高分辨成像，实时分辨率达到14.2 lp·mm^-1。

通过粉末X 射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、能谱（EDS）和X射线光电子能谱（XPS）对Cs₂ZrCl₆:W⁴⁺晶体进行表征，结果表明材料具有单一立方相结构，晶体形貌规则且分布均匀。元素映射证实 Cs、Zr、Cl与W在样品中的均匀掺杂，而XPS分析确认W⁴⁺处于稳定价态。这些结果共同表明材料具备高结晶度与良好的结构完整性，为其长余辉特性提供了结构基础。

图1. Cs₂ZrCl₆:W⁴⁺的相与晶体结构：(a) 不同W⁴⁺掺杂浓度下Cs₂ZrCl₆荧光粉的PXRD图谱；(b) Cs₂ZrCl₆:1%W⁴⁺的SEM图像及元素分布图；(c) Cs₂ZrCl₆:1%W⁴⁺的XPS全谱图；(d) W的高分辨XPS 4f谱图。

在光物理性质研究中，样品表现出显著的双发射特征：其一是蓝光区自陷激子（STE）发射，来源于电子-空穴耦合态复合；其二是在近红外波段（约900 nm）出现W⁴⁺的¹E,¹T₂→³T₁跃迁发射。激发和发射谱分析显示，两类发射可被不同波长光激发，具有独立但相互作用的发光通道。长余辉测试表明，W⁴⁺的近红外发射可持续超过10小时，性能优于部分已报道的金属卤化物长余辉材料。进一步的温度依赖光谱揭示，当温度升高时发射峰逐渐分裂与移动，表明存在声子辅助能量转移和多声子过程。这些结果共同揭示了近红外长余辉源于“陷阱能量释放-激子复合-W⁴⁺中心辐射”的协同机制，也凸显了Cs₂ZrCl₆:W⁴⁺在长时间红外发光领域的优势。

图2. Cs₂ZrCl₆:1%W⁴⁺的光物理性质：(a)激发光谱（PLE）与发射光谱（PL）；(b) 在275 nm激发下，450 nm与900 nm处的PL寿命；(c) nd²八面体体系的 Tanabe-Sugano图；(d) 荧光粉的温度依赖 PL 光谱（温度范围：10–300 K；激发波长：275 nm）；(e) X射线照射下的放射致发光（RL）光谱，以及停止X射线照射后5–60分钟的长余辉（PersL）光谱（50 kV，160 µA）；(f) 在X射线激发5分钟后的长余辉衰减曲线（50 kV，160 µA）。为比较给出了噪声信号；(g) 室温下荧光粉在X射线激发和激发停止后的照片，间隔从1秒到3小时。

为进一步理解长余辉的物理机制，研究通过热释光（TL）测试获得了Cs₂ZrCl₆:W⁴⁺内部陷阱的分布信息。热释光曲线在300–500 K范围内，计算得到的能级深度为0.59 eV左右。这些陷阱能够在激发过程中捕获载流子，并在激发停止后逐渐释放，从而维持长时间的近红外发光。ESR分析结果表明，陷阱主要来源于Cl空位缺陷。这些缺陷在晶体中起到电子捕获中心的作用，使能量存储和延迟释放成为可能。

图3. Cs₂ZrCl₆:W⁴⁺的陷阱分析：(a) 加热速率 50 K·min^-1下的温度依赖热释光（TL）等高线图；(b) 不同加热速率（10、20、30、40、50 K·min^-1）的 TL 曲线。荧光粉在 150 K下先经 X 射线激发5分钟；(c) 基于 Randall-Wilkins 模型对陷阱深度的估算；(d) Cs₂ZrCl₆:W⁴⁺在X射线激发（50 kV，160 μA）5分钟前后的ESR图谱，测试温度为100 K。

为了实现对余辉性能的调控，研究采用Sn⁴⁺和Hf⁴⁺分别取代Zr⁴⁺，构建了Cs₂SnCl₆与 Cs₂HfCl₆体系，从而通过能带工程实现陷阱深度的调节。实验表明，Sn⁴⁺掺杂导致能带减小，产生浅陷阱（~0.11 eV），能量释放较快，发光寿命缩短；而 Hf⁴⁺掺杂则增大了带隙，形成深陷阱（~1.25 eV），能量释放延缓，从而显著延长了余辉时间。热释光实验证实了不同陷阱深度对应的发光持续性变化。进一步的DFT计算显示，掺杂离子改变了导带位置与缺陷态能级分布，从理论层面支持了实验观察。综合来看，该体系实现了0.11–1.25 eV的超宽范围陷阱调控，精度可达0.02 eV，这在近红外长余辉发光材料领域尚属首次，证明能带工程具有普适性和高可控性。

图4. 陷阱深度调控与机制：(a)不同Sn和Hf掺杂浓度下的归一化TL曲线。加热速率50 K·min^-1，X射线激发5分钟（50 kV，160 μA）；(b) Cs₂SnCl₆、Cs₂ZrCl₆、Cs₂HfCl₆的能带结构；(c)基于Kubelka-Munk理论计算得到的Tauc曲线；(d)不同Sn和Hf掺杂浓度下陷阱深度、理论计算带隙与实验带隙的趋势图；(e) Cs₂ZrCl₆:W⁴⁺的长余辉机理与能带工程的能级示意图。

在应用方面，研究选取了Cs₂Zr_0.1Hf_0.9Cl₆:1%W⁴⁺粉体，将其嵌入PDMS基体，制备成柔性薄膜，用于X射线探测与成像。实验表明，该器件具备优异的成像性能：在实时模式下可达到14.2 lp·mm^-1的高空间分辨率，能够分辨复杂细节；在延迟成像模式下，仍能保持2.5 lp·mm^-1的清晰度，显示其优良的能量存储与再现能力。同时，该材料的近红外波段检测限低至0.83 μGy_air·s^-1，远低于医疗诊断所需剂量，表现出更高的安全性。更为重要的是，该器件在黑暗环境下的能量存储时间超过1周，保证了长时延后的信息读取。整体来看，该柔性探测器兼具高灵敏度、低剂量与长时间存储特性，充分展示了双钙钛矿型荧光粉在医学影像、安全防伪和延迟成像中的应用潜力。

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图5. CZH@PDMS薄膜的X射线发光扩展成像应用：(a) 不同 X射线辐射剂量率下CZH@PDMS薄膜的RL光谱；(b) 跨越不同辐射剂量率的X射线响应信噪比及 CZH@PDMS 薄膜光谱的检测限；(c) X射线成像的调制传递函数（MTF）；(d) 剂量率为 9 mGy_air·s^-1下，连续30次开/关循环记录的CZH@PDMS薄膜RL强度；(e) 在加热速率50 K·min^-1下的TL曲线，样品先经X射线激发（50 kV，160 μA），再在室温黑暗环境中存储不同时间（0–168小时）；(f) 在不同热刺激条件下的长余辉衰减曲线。先将X射线激发后的CZH@PDMS 薄膜在室温下放置10小时，再以150 K·min^-1的加热速率加热至200 °C；(g) X射线发光扩展成像示意图：通过X射线写入，再利用热能读出；(h–i) X射线发光扩展成像应用的照片：(h) 黑箱中“P-E-R-S-L”铅字；(i) 胶囊中封装的金属弹簧，在50 kV、160 μA X射线激发下的成像。

本研究不仅证明了在双钙钛矿型荧光粉中可以通过能带工程实现超宽范围（0.11–1.25 eV）的陷阱深度精确调控，同时还展示了W⁴⁺作为近红外长余辉发射中心的独特优势。通过调节陷阱深度，能够实现从快速释放到长时延存储的多样化发光行为，为能量存储与延迟成像提供了新的可能。与此同时，基于Cs₂SnCl₆–Cs₂ZrCl₆–Cs₂HfCl₆的柔性X射线探测器表现出低剂量探测、高分辨成像及长时间信息存储能力，验证了该体系在X射线发光扩展成像（Xr-LEI）等领域的应用潜力。可以预见，这类材料未来有望在医学成像、安全检测、信息存储与防伪、生物成像与无损检测等方面展现出重要价值。