在本文中，作者提出了一种基于统计抽样的设计策略，通过元动力学驱动的气-固纳米反应器方法，系统评估合金形成的相对难易程度，实现双金属纳米催化剂的理性构建。

以金属氧化物负载的PdAu为模型体系，结合CO₂还原反应，理论预测与实验验证相结合，不仅确认了模拟结果的可靠性，还成功实现了PdAu纳米催化剂在不同载体上合金形成或相分离的精准调控。

在CeO₂载体上形成的PdAu合金削弱了负载Pd物种的金属性，降低了其加氢活性，但增强了中等碱性，有利于通过甲酸中间体将CO₂加氢为CO。

而在TiO₂载体上，Pd与Au的相分离增强了弱碱性位点，加速了碳酸氢盐路径下的CO₂活化，从而提高了甲酸产率。

这些发现凸显了统计抽样方法作为一种通用框架，在先进双金属纳米催化剂理性设计中的广泛应用前景。

图1：a) GS-NMD 模拟的一般示意图。催化剂和反应物原子分别以蓝色和金色显示。b) 在不同载体表面上，成功形成 Au-Pd 合金的模拟次数占总模拟次数的百分比。

图2：a) PdAu/CeO₂的代表性 HAADF-STEM 图像。b) PdAu/TiO₂的代表性 HAADF-STEM 图像。c) Pd/CeO₂的代表性 HAADF-STEM 图像。d) Pd/TiO₂的代表性 HAADF-STEM 图像。e1-e3) PdAu/CeO₂催化剂的元素分布图。f1–f3) PdAu/TiO₂催化剂的元素分布图。g) CeO₂和 TiO₂负载的 Au、Pd 和 PdAu 催化剂的紫外-可见漫反射光谱。h) CeO₂和 TiO₂负载的 Pd 和 PdAu 催化剂的准原位 Pd 3d XPS 光谱。i) CeO₂和 TiO₂负载的 Pd 和 PdAu 催化剂的原位 CO-DRIFTS 光谱。j) 在 CeO₂{111} 和 TiO₂{101} 表面上形成 PdAu 合金的各基元步骤的能量分布图（黄色球：Ce；灰色球：Ti；红色球：O；橙色球：Au；青色球：Pd）。图 1b-d 中的插图显示了相应的 Pd 粒径分布。

图3：a1) 以总 Pd 含量计算的 TiO₂和CeO₂负载的 Pd 及 PdAu 催化剂在 CO₂ 加氢制甲酸中的反应速率。a2) TiO₂和CeO₂负载的 Pd 及 PdAu 催化剂在 CO₂加氢制甲酸中的阿伦尼乌斯图。a3) 在313 K下，TiO₂和 CeO₂负载的 Pd 及 PdAu 催化剂在CO₂加氢制甲酸中 H₂的反应级数。a4) 在 313 K 下，TiO₂和 CeO₂负载的 Pd 及 PdAu 催化剂在 CO₂加氢制甲酸中 HCO₃^–的反应级数。b1) 以总 Pd 含量计算的TiO₂和CeO₂负载的Pd及PdAu 催化剂在 CO₂加氢中的反应速率和 CO 选择性。b2) TiO₂和CeO₂负载的 Pd 及 PdAu 催化剂在 CO₂加氢制 CO 中的阿伦尼乌斯图。b3) 在553 K下，TiO₂和CeO₂负载的 Pd 及 PdAu 催化剂在 CO₂加氢制 CO 中 H₂的反应级数。

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图4：a) 通过原位 DRIFTS 在室温下测量的 H₂-D₂交换实验。b) 通过质谱在室温下测量的 H₂–D₂交换实验。c) TiO₂ 和 CeO₂ 负载的 Pd 及 PdAu 催化剂的 H₂-TPD 图谱。d) TiO₂和 CeO₂负载的 Pd 及 PdAu 催化剂的 CO₂-TPD 图谱。e) 在 313 K 下，依次进行 CO₂、然后 CO₂+H₂、最后 H₂处理的逐步反应的原位 DRIFTS 光谱（用于甲酸合成）。f) 在 563 K 下，依次进行 CO₂、然后 CO₂+ H₂、最后 H₂处理的逐步反应的原位 DRIFTS 光谱（用于 CO 生成）。g) 在存在或不存在 CO₂的情况下引入 H₂后，分别用于甲酸和 CO 生成的关键中间体 HCO₃^–和 HCOO^–的归一化强度

综上，作者提出并验证了一种基于统计抽样的全新设计策略，利用气-固纳米反应器（GS-NMD）方法，从理论上预测并实验实现了载体对双金属纳米催化剂（以PdAu为例）合金形成或相分离行为的调控，突破了传统试错法在构建合金或相分离结构中的瓶颈。

以CO₂加氢为模型反应，作者系统揭示了载体种类（如CeO₂与TiO₂）对PdAu结构演化、电子性质、催化活性及产物选择性的深远影响：CeO₂促进PdAu合金形成，削弱Pd的金属性，抑制H₂活化但增强CO₂吸附与活化，有利于通过甲酸中间体生成CO。

而TiO₂则诱导Pd与Au相分离，增强弱碱性位点，促进碳酸氢盐路径，提升甲酸产率。

通过多尺度表征与动力学分析，研究不仅阐明了不同结构对反应路径的调控机制，也明确了H₂与CO₂活化之间的复杂耦合关系，进一步验证了理论预测的准确性。

该统计抽样驱动的设计策略有望拓展至更多金属组合、载体体系及复杂反应网络，实现多元素催化剂的高效筛选与结构精准定制。