双金属MOF玻璃柔性电极的机械球磨法制备及其电催化产氧性能的研究

▲第一作者：林日嘉

通讯作者：侯经纬

通讯单位：昆士兰大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202112880

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本文介绍了一种新型的基于钴-铁双金属MOF玻璃柔性碳布电极的制备方法，该方法简单、高效并适合大规模应用。双金属MOF材料在电催化产氧应用中展现出了优越的电化学特性和稳定性，本文为 MOF及其复合材料在薄膜器组装领域的应用提供了新思路。

背景介绍

金属有机框架（MOF）是由金属离子与有机配体通过配位键自组装而成的周期性孔网络结构的材料。因其合成方法简易，微结构灵活可控，具有良好的孔隙结构和比表面积而被广泛应用于催化、光电等领域。然而，在过去的近二十年中，研究者们开发的MOF大多为晶体。近年来，MOF非晶体（MOF玻璃和MOF液体）因具有高度的可加工性和独特的微孔结构在材料科学和凝聚态物理领域引起了广泛的关注。然而，目前对于MOF玻璃和MOF液体潜在应用的研究依然处于起步阶段，仅有少量几篇文献报道了这类材料的吸附、膜分离、质子传导以及光学特性。因此，研究MOF的熔化行为，探索MOF玻璃在不同领域的应用潜力极具开发价值。

本文亮点

有效、有形又有“料”的双金属MOF玻璃柔性碳布电极

有效：相比于传统的电极材料制备方法（如电化学沉积法），机械球磨法更简单、粗暴、有效。

有形：熔融的MOF具有非常高的可塑性，其与碳布结合而成的柔性电极具有可控的尺寸和形状。

有“料”：在MOF熔融过程中，具有高反应活性的MOF液体促进了铁和咪唑配位键的形成，并在随后的淬火中得到了稳定，从而生成了具有更高催化活性和稳定性的双金属MOF玻璃。

图文解析

机械球磨能够简单、快速地将吸附了乙酰丙酮铁[Fe(acac)₃]的ZIF-62(Co)均匀负载在碳布基质上。在随后的熔融-淬火过程中，钴-铁双金属MOF玻璃经过熔化-凝固过程，能够紧密地生长在碳布纤维的表面，形成了双金属MOF玻璃的碳布电极。

▲图1. 钴-铁双金属MOF玻璃碳布电极的制备

在高温熔融过程中，具有高反应活性的ZIF-62(Co)液体中的咪唑配体与吸附的铁之间形成了配位键，这一结构在随后的淬火过程中得到了稳定，进而生成了钴-铁双金属的MOF 玻璃。研究人员通过同步辐射X射线吸收、同步辐射原位太赫兹红外等表征手段确定了Fe-N配位键的形成。

▲图2. 同步辐射X射线吸收图谱（a）、同步辐射原位太赫兹红外（b, c）和电子顺磁共振光谱（d）

MOF玻璃碳布材料的扫描电子显微镜能够明显看出，相比于水热法，机械球磨合成的MOF在熔融淬火后能够更紧密的接触碳布纤维。液态核磁共振图谱中质子氢的偏移进一步证实了MOF玻璃与碳布纤维的这一紧密接触。

▲图3. 机械球磨（a）和水热法（b）合成的MOF玻璃碳布材料的扫描电子显微镜，液态核磁共振（c）

相比于单金属MOF玻璃、双金属MOF晶体，双金属MOF玻璃拥有更高的电荷转移效率和催化活性。该双金属MOF玻璃碳布电极在电催化产氧反应（OER）中展现出较低过电位和优越的稳定性。

▲图4. 不同碳布电极材料的电化学性能

总结与展望

作者介绍了一种熔融-淬火合成双金属MOF玻璃的方法，熔融状态的ZIF-62（Co）中咪唑配体能与Fe配位形成Fe-N 键从而稳定住Fe。使其具有更强的电荷转移效率和催化活性。该方法快速、简单并且能够用机械化学的方法直接将MOF负载在柔性电极基质上，展现优良的可控性和电催化性能，为 MOF及其复合材料在薄膜器组装领域的应用开拓了新策略。

课题组介绍

侯经纬博士课题组隶属于昆士兰大学纳米材料研究中心，研究旨在从材料物理的角度入手解决化工应用过程中的实际问题。课题组在过去三年中，在Science、Nature Communications、CHEM、Angew Chem、JACS、Advanced Materials、Journal of Membrane Science、Chemical Science、Chemical Communications等材料、化工、化学领域等期刊发表论文20余篇，获得授权专利发明1项。目前课题组有博士后2名、在读博士生5名、在读硕士研究生2名。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202112880