古志远ACS Catalysis：CuPz2原位重构为Cu/Cu2O纳米团簇，实现选择性电还原CO2制C2H4

电化学还原CO₂以获得高附加值原料是缓解能源危机和环境问题的有效策略。在CO₂还原反应(CO₂RR)过程中，铜基催化剂能够有效产生高活性的多碳产物，但铜基催化剂目前仍存在选择性和稳定性差的问题。因此，需要对铜催化进行修饰改性以提高其CO₂RR过程中的选择性和稳定性。

基于此，南京师范大学古志远课题组利用Cu-N配位MOFs作为高选择性C₂H₄合成的前驱体，通过原位电化学重构制备了高活性的Cu/Cu₂O纳米团簇。

研究人员首次选择了具有Cu-N₄位点的MOF CuPz₂(Pz=吡唑)催化剂作为前驱体，因为它具有线性结构和较强的Cu-N键。原位重组催化剂在CO₂还原为C₂H₄反应中表现出良好的催化性能：在-1.03 V_RHE下，C₂H₄的部分电流密度为12.38 mA cm^-2，CO₂还原为C₂H₄的法拉第效率可达70.2±1.7%。

此外，通过HRTEM、XPS、同步辐射X光吸收光谱(XAS)和原位拉曼光谱学显示了上述材料之间的选择性差异，表明通过原位重构产生的Cu/Cu₂O纳米团簇是选择性产生C₂H₄的活性中心。

原位ATR-FTIR和原位拉曼光谱分析结果显示，CuPz₂上的CO₂分子只能被单个Cu-N₄位点吸附并转化为*COO^–，随后其被进一步氢化以产生甲酸盐。然而，经过电化学活化处理后，在CuPz₂前驱体表面产生了大量高活性的Cu/Cu₂O纳米团簇，CO₂分子首先在纳米团簇上被吸附并活化，产生了一系列C₂H₄中间体。

密度泛函理论(DFT)计算表明，Cu₂O (200)/CuPz₂上*CO直接加氢转化为CH₄的电位决定步骤是*CH₂O+H→*CH₃O，ΔG=1.12 eV，而C₂途径的电位决定步骤是*CO+*CO+H→*CO-COH，ΔG=1.05 eV。这表明催化剂表面上的CO₂RR优先生成C₂H₄而不是CH₄。

In Situ Reconstruction of Cu–N Coordinated MOFs to Generate Dispersive Cu/Cu₂O Nanoclusters for Selective Electroreduction of CO₂ to C₂H₄. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c04275