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吉大Chinese J. Catal.:用于氧还原反应的双原子钴铁催化剂
金属-空气电池因其高效率、便携性和灵活性而受到越来越多的关注,然而其关键的氧还原反应(ORR)具有高能垒和较慢的动力学等缺点,使得金属-空气电池的输出功率较低,这也严重阻碍了金属-空气电池的发展。尽管铂基材料具有较高的ORR性能,但其低抗CO中毒能力和高成本阻碍了其大规模应用,因此开发基于非贵金属的催化剂势在必行。近年来,单原子M-N-C催化剂已成为有希望替代贵金属催化剂的候选材料,吉林大学牛效迪和管景奇等人在氮掺杂石墨烯纳米片(CoFe-NG)上构建了一种含有FeN3-CoN3位点的新型双原子催化剂,该催化剂具有优异的ORR性能。
本文通过循环伏安(CV)曲线研究了Fe-NG、Co-NG、CoFe-G、CoFe-NG和20% Pt/C催化剂的ORR活性。结果表明,CoFe-NG比Fe-NG、Co-NG、CoFe-G和20% Pt/C具有更高的ORR活性。为了进一步研究ORR性能,本文还对催化剂的线性扫描伏安(LSV)曲线进行了分析。研究结果表明,CoFe-NG的半波电位(E1/2)为0.952 V,比Fe-NG(0.872 V)、Co-NG(0.857 V)、CoFe-G(0.768 V)、20% Pt/C(0.842 V)和之前报道的大多数单原子催化剂更高,表明CoFe-NG的ORR活性显著增强。
此外,CoFe-NG的Tafel斜率为46 mV dec-1,比Fe-NG(82 mV dec-1)、Co-NG(56 mV dec-1)、CoFe-G(96 mV dec-1)和Pt/C(59 mV dec-1)的Tafel斜率要小得多,再次证实了CoFe-NG具有优良的催化活性。为了进一步提升催化剂的ORR性能,本文还研究了Fe掺杂量对CoFe-NG催化剂ORR性能的影响,结果表明适量的Fe掺杂有利于金属离子的高度分散,而过量的Fe掺杂则可能导致金属离子的团聚,从而减少活性位点,降低催化剂的ORR活性,这一研究结果也为未来催化剂的设计提供了指导。
为了确定CoFe-NG双原子催化剂ORR过程的微观动力学,本文通过密度泛函理论计算阐明了Fe-NG、Co-NG和CoFe-NG的催化机理。首先,研究发现,OH或OOH基团可以自发地吸附到Fe位点上,并且这种构型在能量上有利于催化过程。之后还利用计算,对催化剂的具体ORR过程进行了分析。在第一步(O2→*OOH)中,Co-NG和CoFe-NG都是吸热的,Co-NG显示出0.49 eV的最高能垒,这意味着与FeN4位点相比,O2在CoN4和CoN3-FeN3位点上的吸附更困难。对于第二步*OOH→*O,除了Co-NG外,CoFe-NG和Fe-NG上都没有反应能垒。之后,Co-NG和CoFe-NG在第三步*O→*OH中均表现出较低的能垒,而Fe-NG表现出0.40 eV的高能垒。对于最后一步,三个催化位点上的*OH生成H2O是吸热反应。
这一整体结果表明,三种催化位点均表现出良好的吸附性,尤其是CoFe-NG具有较低的能垒(0.38 eV)。此外,在三种中间体中,*OOH和*OH与Fe位点结合,而*O更倾向于在Fe和Co之间的桥位上吸附,这表明中间体与金属位点的电子相互作用和构型在双原子ORR催化中都起着关键作用。本文的工作为设计高性能的双原子ORR电催化剂打开了新的视野。
Dual-atom Co-Fe catalysts for oxygen reduction reaction, Chinese Journal of Catalysis, 2023, DOI: 10.1016/s1872-2067(22)64189-5.
https://doi.org/10.1016/S1872-2067(22)64189-5.
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