光催化氧还原反应为过氧化氢（H2O2）的绿色合成提供了可持续途径，但其实际应用受制于氧气活化效率不足与质子化过程动力学迟滞两大关键瓶颈。
在本文中，作者提出了缺陷工程与界面微环境调控的协同策略以突破上述限制：通过在富硫空位（SV）硫化铟（In2S3）表面接枝聚乙烯亚胺（PEI），该催化剂在可见光纯水体系中实现了194.0 µm h-1的H2O2产率，较原始In2S3（5.8 µm h-1）提升约33.4倍。
实验表征与理论计算表明：硫空位构筑的低配位In位点作为路易斯酸中心，可稳定氧气端基吸附构型并促进关键中间体•O2–的生成；
而表面PEI修饰通过构建高效质子传输通道，显著降低了•O2–质子化为OOH中间体的能垒，从而大幅提升H2O2合成效率。
该研究通过解耦并协同优化氧气活化与质子传递动力学过程，为高性能光催化剂的设计提供了机制导向的新范式。
图1. 光催化剂的合成与表征。a) PEI/In2S3-SV光催化剂的合成过程示意图，b) 所制备光催化剂的zeta电位，c) 样品的X射线衍射图谱，d) PEI/In2S3-SV的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像及相应元素分布图，e) PEI/In2S3-SV的高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）图像，f) In2S3、In2S3-SV、PEI/In2S3和PEI/In2S3-SV光催化剂的X射线光电子能谱全谱，g) 样品的S 2p高分辨X射线光电子能谱。
图2. PEI/In2S3-SV的光学与光电化学特。a) 紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS，插图为X轴交点放大图），b) 相应催化剂的Tauc曲线，c) 制备所得光催化剂的能带结构，d-f) 计算得到的态密度分布：In2S3(d)、In2S3-SV-1(e)和PEI/In2S3(f)的投影态密度(PDOS)与总态密度(DOS)，g) 光致发光(PL)光谱，h) 时间分辨光致发光(TRPL)光谱，i) 电化学阻抗谱(EIS)。
图3. PEI/In2S3-SV的光催化性能。a) 纯水中可见光照射下的H2O2生成量测定。b) 上述反应条件下制备的光催化剂照射1小时的性能比较，以及PEI/In2S3-SV在AM 1.5G光照下的性能。c) PEI/In2S3-SV在纯水中不同波长下的表观量子效率(AQY)。特定波长光通过更换LED灯泡获得。d) PEI/In2S3-SV与近期报道的光催化剂在标准化H2O2产率(µM h-1)下的比较。e) H2O2生成的速率常数(Kf)与分解速率常数(Kd)。
图4. 光催化H2O2生成路径研究。a) PEI/In2S3-SV在不同反应气体或清除剂条件下的H2O2光催化生成性能，b) 不同光催化剂DMPO-•O2–加合物的电子顺磁共振(EPR)谱对比，c) In2S3-SV和PEI/In2S3-SV在不同pH条件下的H2O2合成光催化性能，d) 不同反应溶液中H2O2生成的光催化性能比较，e) PEI/In2S3-SV催化合成H2O2的机理示意图，f) 催化剂在O2饱和的0.1 M KOH溶液中(转速1600 rpm)的旋转环盘电极(RRDE)极化曲线。
图5.原位漫反射傅里叶变换红外光谱（DRIFTS）和理论计算揭示光催化H2O2生成机制及其原位应用评估。a,b) PEI/In2S3-SV纳米片在光照条件下的原位DRIFTS光谱，c-e) O2在In2S3(c)In2S3-SV-1(d)和In2S3-SV-2(e)表面吸附的电荷密度差及Bader电荷分析（黄色：电子累积；青色：电子耗散），f) In2S3-SV和PEI/In2S3-SV纳米片上电子氧还原反应（2e– ORR）生成H2O2的吉布斯自由能图，g) 原位生成H2O2对污染物的降解性能，h) 板式反应器（50×50 mm）的连续流污染物降解实验，i)连续流光催化系统中BPA降解效率及金属离子溶出浓度。j) 不同处理时间下对照组与PEI/In2S3-SV处理的大肠杆菌菌落数对比。
综上，作者通过简易两步法成功开发了PEI/In2S3-SV光催化剂，可在纯水体系中实现可见光驱动的高效H2O2合成。
光电特性分析表明：硫空位的引入优化了In2S3载体的电子结构，不仅拓宽了光吸收范围，更显著提升了光生载流子的分离与迁移效率。
机理研究揭示：硫空位诱导的低配位In位点通过路易斯酸碱相互作用，大幅强化了O2的化学吸附能力，促使选择性电子转移至吸附态O2分子，实现持续性•O2–中间体的生成；
同时PEI分子中的氨基可有效捕获质子（H+），在界面构筑亲水性富质子微环境，促进*•O2–的进一步质子化。原位DRIFTS光谱直接捕获到关键中间体（*•O2–与*OOH）的生成，验证了proposed反应路径。
通过氧活化与界面质子供给的协同优化，PEI/In2S3-SV在纯水可见光体系中实现了194.0 µmol h-1的卓越H2O2合成速率。
该体系还展现出良好的应用潜力，在连续流实验中表现出优异的抗菌性能和污染物降解能力。
本研究通过表面缺陷与界面微环境的双重调控，为开发太阳能-化学能转换的先进无机光催化剂提供了新的设计思路。
