吕坚/李扬扬课题组ACS Catalysis:等离激元光催化反应的波长选择性

▲第一作者：周彬斌、欧玮辉

通讯作者：吕坚、李扬扬

通讯单位：香港城市大学

论文DOI：10.1021/acscatal.1c04091

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调控产物的选择性是催化反应的重要目标之一，这项工作提出了可以利用不同波长的激光来调节等离激元光催化反应（plasmon-mediated chemical reactions）的产物选择性，并揭示出热电子和热效应的分布在反应选择性中起到关键作用。

背景介绍

与传统的热驱动催化相比，等离激元催化可以在更加温和的反应条件下进行高效的光催化反应并且能够超越热催化反应的平衡极限，为太阳能的高效利用，提供了新的途径。等离激元催化已经广泛应用于水分解、二氧化碳还原、氮气光固定等重要化学反应的研究。调控反应产物的选择性对于工业生产以及机理研究至关重要，对于离激元光催化反应而言，目前主要是通过改变催化剂的结构和组分来调控反应的选择性。光的波长通常被认为可以改变催化效率，其对产物选择性调控是目前的研究热点。

研究出发点

目前，4-硝基苯硫酚(p-Nitrothiophenol, PNTP)的等离激元催化反应的研究，已发现有众多的转化途径但其内在的驱动因素仍存在争议。基于此，作者研究了不同激光波长对PNTP等离激元催化反应的产物影响。为了避免颗粒聚集及强还原剂对该催化体系的影响，本工作选择了通过电化学刻蚀获得到稳定的纳米银针作为催化剂，氢源则来自于氢离子。研究结果表明，在514nm波长的激光下，巯基偶氮苯(p,p’—dimercaptoazobenzene,DMAB)是唯一的产物，而在785nm波长的激光下，可以得到DMAB和4-氨基苯硫酚(p-Aminothiophenol, PATP)两种产物。更有趣的是，514nm波长的激光下出现了由于热扩散引起的拉曼光谱随时间急剧下降的现象，而785nm波长的激光下拉曼光谱则呈现出了上升的情况。这可能是由于热电子转移过程中，吸附的分子和基底之间的静电作用驱动分子靠近基底从而增强拉曼信号。因此，作者提出，在514nm波长激光下，PNTP转化为DMAB是热效应主导的结果；而785nm波长激光下，PNTP转化为PATP的过程中热电子起来到至关重要的作用。随后的温控实验对这一推测进行了验证。

图文解析

▲图1.纳米银针的制备与表征

作者基于课题组的前期工作，利用电化学氧化还原法制备了表面带有纳米结构的氧化-还原银（OD-Ag）。XPS光谱显示，与处理前相比，处理后银基底的化学状态没有变化，而其亚表层氧的含量有所上升，这与目前已报道的OD-Ag的表征相吻合。该材料的宽带散射光谱与多个拉曼的常见激发波长耦合良好，便于研究不同激光波长对催化反应的影响（图1）。此外，与常见的银溶胶相比，OD-Ag可以避免由表面活性剂或颗粒团聚带来的拉曼信号波动。

▲图2. 氢离子对PNTP催化反应的影响

前期的众多工作表明，PNTP很容易生成DMAB，并通过硼氢化钠或者氢气进一步还原为PATP。该研究发现氢离子也可将PNTP和DMAB还原为PATP。通过反应过程中原位加入氢离子来改变反应途径的实验，较充分的证明了这一点（图2）。

▲图3. 不同激光波长对PNTP催化反应的调控

更有趣的是，在该反应体系中，不同激光波长所催化生成的产物不同（图3）。以pH 4时的检测为例，在785nm波长的激光下，大概有30%的PATP和20%的DMAB生成，而在在514 nm波长的激光下，只有60%的DMAB生成。

▲图4.不同激光波长调控机理的研究

该研究进一步研究了激光波长可调控反应选择性的内在机制（图4）。不难发现，PNTP分子在514nm以及785nm激光下的拉曼信号强度随时间有着不同的变化趋势：在514nm波长下强度急剧减弱，这可归因于分子在SERS检测中受到热效应而产生热脱附以及热扩散的行为，导致检测区域的分子数量减少；而在785nm波长下，信号强度并没有出现大幅度的减弱，这可能是由于热电子转移过程中，吸附的分子和基底之间的静电吸引驱动分子靠近基底从而增强拉曼信号，部分抵消了热效应的对拉曼信号的削弱，使信号总体表现较为平稳。温控实验同样表明，升高温度更有利于PNTP转化为DMAB。

总结与展望

该工作证实了可以通过不同的激光波长来调控等离激元光催化反应的选择性，该调控的内在机制与激光带来的热电子及热效应的相对贡献相关。这无疑为等离激元催化反应带来新的启示，有助促进相关应用和机理研究。

课题组介绍

吕坚，法国国家技术科学院（NATF）院士，香港城市大学机械工程学讲座教授，兼国家贵金属材料工程技术研究中心香港分中心主任和先进结构材料研究中心主任。2006年与2017年分别获法国总统任命获法国国家荣誉骑士勋章及法国国家荣誉军团骑士勋章，2018年获中国工程院光华工程科技奖。目前已取得50余项欧，美，中专利（含拓展专利），在顶尖杂志Nature（封面文章）， Science, Nature Materials，Nature Communications，Science Advances，Materials Today，Advanced Materials，PRL，Acta Materialia，JMPS等SCI杂志上发表论文400余篇，引用30000余次。

详见：

http://www.cityu.edu.hk/vprt/prof-jianlu-bio.htm。

李扬扬，香港城大材料科学及工程系副教授，于北京大学化学系获学士学位，新加坡国立大学获硕士学位，美国加州大学圣地牙哥分校获博士学位。研究方向为金属基及陶瓷基材料，着重生物矿化机理、电化学材料、表面等离激元及表面增强拉曼光譜（SERS）的研究。以第一作者或通讯作者身份在Science, Advanced Materials, Advanced Functional Materials等国际学术期刊上发表多篇论文。

详见

https://scholars.cityu.edu.hk/en/persons/yangyang-li(29c1be7a-8d90-4c83-ad0b-690f83479235).html。

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原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c04091