哈尔滨工业大学帅永和王志江教授团队碳中和研究取得重要进展：分子修饰Cu基催化剂促进CO2室温常压下高效率转化为甲烷

▲第一作者：时曜轩

通讯作者：帅永，王志江，孙承月

通讯单位：哈尔滨工业大学

论文DOI：10.1021/acscatal.2c01544

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哈工大帅永和王志江教授团队开辟了一种简便的CO₂室温常压转化为甲烷的新途径，利用简单的一步还原法合成了谷胱甘肽分子修饰的炭黑担载Cu纳米粒子，其在电催化转化CO₂为甲烷反应中表现出良好的催化活性与选择性。详细研究表明锚定在催化剂表面的分子配体链端基团对于调控局部反应微环境发挥着重要作用，其中谷胱甘肽链端基团（氨基和羧基）的协同作用是提高甲烷选择性的关键因素。

背景介绍

可再生电力驱动CO₂转化为高附加值化学品是极具前景的碳负排放技术。甲烷作为天然气的主要成分被广泛利用于工业生产与社会生活。在已有报道中，在较高的电化学反应速率下，纯Cu催化剂还原CO₂的主要产物为乙烯，尤其在常用的碱性电解液环境中甲烷选择性受到高度抑制。因此，如何设计催化剂活性位点或调控催化反应微环境以提高甲烷电合成速率仍是一个挑战。

本文亮点

在前期工作中，哈工大帅永和王志江教授团队已发现锚定在Au、Ag纳米粒子表面的半胱胺分子有利于CO₂在催化剂表面的吸附，实现了较高的CO催化选择性 (J. Phys. Chem. Lett. 2018, 9, 3057-3061)。结合理论计算与原位表征发现氨基对于CO₂转化具有重要作用。在此研究基础上，团队进一步研究了氨基与其他官能团对于Cu基催化剂性能与反应微环境的影响，揭示了分子配体中官能团协同作用对促进电催化CO₂为甲烷的作用机制。

图文解析

利用一步还原法合成了谷胱甘肽 (GSH) 分子修饰的炭黑担载Cu纳米粒子 (GSH-Cu/C)，并利用UV-Ozone法去除表面配体，获得表面裸露的Cu纳米粒子对照样品 (Cu/C)。经HRTEM表征二者粒径分布大致相同，物相表征发现二者结构相同，但Cu/C样品出现部分氧化峰。

借助EDS、ATR-FTIR与XPS表征确定GSH-Cu/C样品表面存在GSH分子，GSH分子通过Cu-S相互作用锚定在Cu纳米粒子表面。而Cu/C表面分子经处理后几乎被完全除去。

▲图1. GSH-Cu/C和Cu/C的微观形貌表征。(a, b) Cu/C的TEM与HRTEM图像；(c, d) GSH-Cu/C的TEM与HRTEM图像；(e) GSH-Cu/C的EDS mapping图

▲图2. (a) GSH-Cu/C与Cu/C的XRD谱图；（b）GSH-Cu/C与Cu/C的ATR-FTIR谱图；（c）GSH-Cu/C与Cu/C的接触角测试；（d-f）GSH-Cu/C与Cu/C的Cu 2p，N 1s和S 2p高分辨XPS谱图。

Cu/C样品在高电流密度下主要催化产物为C₂H₄,。而GSH-Cu/C的主要产物为CH₄，催化选择性达到60%以上，是Cu/C样品的近35倍。利用相同合成方法分别制备了包含巯基、羧基与氨基的分子配体修饰的Cu纳米粒子 (丙硫醇：PT-Cu/C、巯基丙酸：MPA-Cu/C与半胱胺：CA-Cu/C)，并测试其催化性能。结果发现氨基与羧基对于甲烷的选择性均有促进作用，但二者的选择性均低于GSH-Cu/C，因此假设GSH分子中氨基与所以的协同作用是GSH-Cu/C样品甲烷选择性大幅提升的关键因素。PT-Cu/C表现了与Cu/C相似的催化选择性，排除了巯基对Cu催化剂选择性的影响。

▲图3. (a) GSH-Cu/C和Cu/C的线性扫描曲线；（b）GSH-Cu/C和Cu/C的催化选择性；（c）不同分子修饰的Cu/C催化剂甲烷选择性的比较；（d）与目前先进Cu基催化剂的性能比较；（e）GSH-Cu/C的催化稳定性测试。

利用原位拉曼光谱实时观测GSH-Cu/C和Cu/C催化剂的表面特征，研究发现①GSH-Cu/C表面CO吸附结构由顶位吸附转变为桥联吸附，已被证明是不利于*CO-CO耦联过程的 (Nature 2022, 577 (7791), 509-513)。这可能是归因于氨基对于反应物或中间产物吸附状态的影响。②GSH-Cu/C表面HCO₃^–与CO₃^2-峰强度比高于Cu/C，意味着局部质子浓度更高。理论研究证明具有低pKa的阴离子（如羧基）可以作为质子源促进*CO加氢过程 (Acs Catalysis 2022, 12 (8), 4344-4357)。因此，GSH分子中氨基与羧基的协同作用是使Cu电极甲烷选择性显著提高的关键因素。

▲图4. GSH-Cu/C与Cu/C的原位拉曼光谱

总结与展望

本文报道了一种简易的分子修饰策略提高Cu催化剂电催化还原CO₂为甲烷的能力，甲烷合成速率达到商业应用标准，是目前甲烷选择性最高的电催化剂之一。本文所研究的特征官能团对于催化选择性和局部反应环境的影响可以为进一步研究高活性、高选择性的电催化剂提供了新的策略。

文献来源

Yaoxuan Shi, Kun Sun, Jingjing Shan, Huiyi Li, Jianmin Gao, Zhaoyu Chen, Chengyue Sun*, Yong Shuai*, and Zhijiang Wang*. Selective CO₂ Electromethanation on Surface-Modified Cu Catalyst by Local Microenvironment Modulation. ACS Catalysis 2022,

DOI: 10.1021/acscatal.2c01544

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acscatal.2c01544