唐智勇团队综述：利用金属-有机框架调控有机反应的催化选择性

▲第一作者：郭俊

通讯作者：唐智勇/赵美廷

通讯单位：天津大学/国家纳米科学中心

论文DOI：10.1039/D0CS01538E

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利用金属-有机框架（Metal-organic frameworks，MOF）材料实现选择性有机转化受到了研究人员的广泛关注并取得了一系列研究成果；但是，这一领域仍然充满挑战。本文依次介绍并讨论了MOF材料在调控有机反应的尺寸选择性、形状选择性、化学选择性、区域选择性和立体选择性中发挥的作用，并对该领域未来的发展方向和所面临的挑战做了展望。

背景介绍

作为一类新型多孔材料，MOF凭借高的比表面积、均匀分布的活性位点、可调的化学组成以及丰富的功能化途径推动了异相催化的发展。MOF材料在选择性催化有机转化过程中的应用尤为引人注目。通过金属节点调节、配体功能化、孔道修饰和拓扑结构变化等手段，能够精细调控MOF的催化微环境，从而有效调节甚至大幅提升催化选择性。同时，作为一种结晶性多孔材料，MOF具有清晰、明确和周期性分布的组分和结构，不仅为研究材料与催化性能之间的构-效关系提供了理想的平台；还便于结合原位表征和理论模拟阐明其选择性催化机理。相比于传统的活性炭、金属氧化物、分子筛等材料，MOF材料的上述特性对于发展新一代的高性能非均相催化具有重要意义。

本文亮点

1、基于本课题以及其他课题组的一些代表性研究工作，本文分别介绍并讨论了利用MOF材料调控和提高有机转化中尺寸和形状选择性、化学和区域选择性及立体选择性的策略。

2、相比于其他多孔材料，探讨了MOF基材料在选择性催化领域中的优缺点，并展望了在未来研究中所面临的挑战和机遇。

图文解析

一、MOF材料对于尺寸和形状选择性的调控

MOF材料所产生的尺寸和形状选择性源自于其规整孔道的筛分效应。根据筛分效应在催化历程中起作用的具体阶段，可将其划分为底物选择性和产物选择性。具体而言，当底物分子存在尺寸差异时，如某一底物分子尺寸大于MOF孔径而另一底物分子尺寸小于MOF孔径时，则仅前者能进入MOF孔道并接触催化位点发生反应，从而产生针对底物的选择性（图1a）。当MOF孔道空间无法容纳某些产物分子或者中间体时，其相应的催化途径则受到抑制，而只能产生具有适当尺寸的产物分子，导致产物的尺寸和形状选择性（图1b）。

▲图1 通过MOF孔道筛分产生的对（a）底物与（b）产物的尺寸和形状选择性。

作为底物尺寸和形状选择性的典型实例，一种由具有Lewis酸性的双Cu簇节点与含氮八元羧酸配体构筑而成的MOF材料（标记为MOF 1）可用于催化二氧化碳与环氧化物的环加成反应。MOF 1具有两种不同的孔径，分别为7.9 Å和12.6 Å。对于尺寸较小的环氧化物，如甲基环氧乙烷（3 × 4 Å）、2-乙基环氧乙烷（3 × 6 Å）、2-氯甲基环氧乙烷（3 × 5 Å）和2-溴甲基环氧乙烷（3 × 5 Å），MOF 1给出了高产物收率；而对于大尺寸的底物如1,2-环氧辛烷（4 × 12 Å）、1,2-环氧癸烷（4 × 16 Å）和2-乙基己基缩水甘油醚（7 × 13 Å），由于难以进入MOF 1的孔道，获得的产物收率均非常低（图2）。

▲图2 MOF 1催化不同尺寸环氧化物的二氧化碳环加成反应 (P.-Z. Li, X.-J. Wang, J. Liu, J. S. Lim, R. Zou and Y. Zhao, J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 2142)

对于产物尺寸和形状选择性，MOF负载的Pt纳米颗粒催化的甲基环戊烷的选择性重排反应是一个典型代表。该反应可通过以下途径进行：（I）脱氢生成烯烃；（II）开环并异构化生成链状异构体；扩环生成环己烯中间体，然后（III）加氢生成环己烷或（IV）脱氢生成苯；（V）裂解生成C₁-C₅产物。在Pt纳米颗粒周围分别生长三种同构的纳米MOF材料nMOF-801、nUiO-66和nUiO-67，可制备出相应的Pt⊂nMOF纳米催化剂：Pt⊂nMOF-801、Pt⊂nUiO-66和Pt⊂nUiO-67。其中，nMOF-801的孔径较小（5.4 Å），不利于生成环己烯中间体（动力学直径6.0 Å），因此Pt⊂nMOF-801不产生六元环产物（环己烷或苯）。随着MOF孔径的增大，Pt⊂nUiO-66（6.8 Å）和Pt⊂nUiO-67（9.6 Å）能够容纳环己烯中间体，因此会生成相应的六元环产物（图3）。

▲图3 （a）甲基环戊烷重排反应历程；（b）nMOF-801、nUiO-66和nUiO-67的孔道结构示意图；Pt⊂nMOF-801、Pt⊂nUiO-66和Pt⊂nUiO-67的（c）产物选择性与（d）TOF值 (K. Na, K. M. Choi, O. M. Yaghi and G. A. Somorjai, Nano Lett., 2014, 14, 5979-5983)

二、MOF材料对于化学和区域选择性的调控

MOF中配位不饱和的金属位点是一种很好的路易斯酸催化剂，可以用于催化各种有机反应。本课题组开发了三明治结构的MOF@MNP@MOF催化剂，用于提升α,β-不饱和醛加氢反应中对不饱和醇的选择性。以肉桂醛为例，密度泛函理论（DFT）计算表明，单独的Pt纳米颗粒在热力学上有利于生成3-苯丙醛而不是肉桂醇。当采用MIL-101(Cr)@Pt时，底物分子的羰基被具有Lewis酸性的Cr₃OCl(COO)₆H₂O节点预活化，使得生成肉桂醇与生成3-苯丙醛之间的能量差有所减小；因此，肉桂醇的选择性有所提高。当MIL-101(Fe)@Pt用作催化剂时，由于Fe₃OCl(COO)₆H₂O具有更强的Lewis酸性，肉桂醇转变成为热力学有利的产物（图4）。更有意思的是，在MIL@MNP材料外部再包覆一薄层MIL之后，所形成的三明治型催化剂对肉桂醇的选择性可以进一步提高并同时保证较高的转化率。

▲图4 （a）α,β-不饱和醛加氢生成相应的不饱和醇、饱和醛与饱和醇；（b）-（d）DFT计算的Pt纳米颗粒、MIL-101(Fe)@Pt和MIL-101(Cr)@Pt催化肉桂醛加氢反应的能量变化 (M. Zhao, K. Yuan, Y. Wang, G. Li, J. Guo, L. Gu, W. Hu, H. Zhao and Z. Tang, Nature, 2016, 539, 76-80)

在炔烃半加氢反应中，由于烯烃产物和炔烃的加氢活性差异小，很难避免过度氢化而生成烷烃。为此，本课题组开发了一系列的三明治结构UiO@Pd@UiO催化剂。根据X-射线光电子能谱(XPS)结果，在UiO-67@Pd@UiO-67中，由于Pd纳米颗粒与UiO-67吸电子的Zr₆O₆(OH)₄节点之间的电荷转移，形成了缺电子的Pd活性位点。因此，在苯乙炔的加氢反应中，UiO-67@Pd@UiO-67对半加氢的苯乙烯的选择性优于未负载的Pd纳米颗粒。与之相反，在UiO-67(N)@Pd@UiO-67(N)（UiO-67(N)的配体为2,2′-联吡啶-5,5′-二甲酸）中，由于联吡啶基团的供电子效应，形成了富电子的Pd活性位点，导致其对苯乙烯的选择性与未负载的Pd纳米颗粒相比反而有所下降（图5）。

▲图5 （a）炔烃加氢反应可能的历程；（b）UiO-67@Pd和Pd纳米颗粒的Pd 3d XPS谱图；（c）UiO-67@Pd和UiO-67的Zr 3d XPS谱图；（d）UiO-67@Pd和UiO-67的O 1s XPS谱图；（e）UiO-67(N)@Pd和Pd纳米颗粒的Pd 3d XPS谱图；（f）UiO-67(N)@Pd和UiO-67(N)的N 1s XPS谱图；（g）UiO-67(N)@Pd和UiO-67(N)的O 1s XPS谱图 (K. Choe, F. B. Zheng, H. Wang, Y. Yuan, W. S. Zhao, G. X. Xue, X. Y. Qiu, M. Ri, X. H. Shi, Y. L. Wang, G. D. Li and Z. Y. Tang, Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 3650-3657)

负载在传统金属氧化物（如ZrO₂）上的单位点Cu(I)催化剂对CO₂加氢具有较高活性，但由于催化过程中容易发生团聚形成Cu纳米颗粒，主要产物为甲醇，而碳-碳偶联的乙醇产物的选择性很低（图6a）。将Zr₁₂-BPDC MOF（Zr₁₂O₈(μ₃-OH)₈(μ₂-OH)₆(BPDC)₉）中含有6个μ₂-OH和8个μ₃-OH的Zr₁₂节点用于负载Cu(I)活性位点，可显著提高乙醇产物的选择性。首先，Zr₁₂-BPDC被LiCH₂SiMe₃脱质子而形成的μ₂-O^–和μ₃-O^–能够牢固地锚定Cu(I)位点，以形成用于CO₂高效加氢的稳定Zr₁₂-BPDC-CuLi催化剂；其次，位于Zr₁₂节点处邻近的Cu(I)-Cu(I)双金属对位点有利于发生碳-碳偶联反应而生成乙醇产物；还有，通过阳离子交换，在Zr₁₂-BPDC-Cu中额外引入碱性Cs⁺，可以提高碳-碳键的形成速率，从而进一步提升了乙醇的选择性（图6b）。

▲图6 Cu负载于（a）ZrO₂和（b）Zr₁₂-BPDC的Zr₁₂金属节点上以催化二氧化碳加氢 (B. An, Z. Li, Y. Song, J. Zhang, L. Zeng, C. Wang and W. Lin, Nat. Catal., 2019, 2, 709-717)

MOF配体的疏水性或亲水性能够对催化所涉及的底物、中间体和产物表现出不同的亲合能力，这种特性也可用于调控催化选择性。一种具有氧化活性的MOF——Fe₂(DOTPDC)（DOTPDC = 4,4′-二羟基-(1,1′-联苯基)-3,3′-二羧酸）被用于了催化环己烷的选择性氧化反应，产物中环己醇与环己酮之比（A:K）为2.8:1。当DOTPDC配体中央的苯环分别被四氟苯、四甲基苯和二叔丁基苯取代时，所得的同构Fe₂(DOTPDC^R)MOFs在环己烷选择性氧化中表现出的A:K选择性逐步提高，且遵循Fe₂(DOTPDC^F) < Fe₂(DOTPDC^CH3) < Fe₂(DOTPDC^t^Bu)的顺序（图7）。选择性的提升可归因于相应MOF中疏水性更强的配体有利于非极性的环己烷底物在MOF孔道内的吸附，而不利于极性的环己醇产物分子的吸附，从而使其可以快速脱离孔道，降低过度氧化生成环己酮的可能性。

▲图7 Fe₂(DOTPDC^R)（R = H, F, CH₃, tBu）催化环己烷的选择性氧化 (D. J. Xiao, J. Oktawiec, P. J. Milner and J. R. Long, J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 14371-14379)

将具有催化活性的Pt纳米颗粒分别包覆到具有不同孔径的ZIF-8和UiO-66内，可用于区域选择性地催化氧化和加氢反应。在催化氧化反应中，1,5-己二醇底物的两个羟基具有相似的反应活性，但其所处位置不同。对于常规的Pt/CNT催化剂，由于1,5-己二醇可在其孔道（> 5 nm）内自由旋转，两个羟基被氧化的几率几乎等同，得到了45%的醛和55%的酮产物。采用Pt@UiO-66催化剂时，仅端部伯羟基被氧化而生成醛产物的选择性提升至了73%，而Pt@ZIF-8对该醛的选择性进一步增加至了100%。选择性的提高可归于MOF壳层的限域效应。其中，ZIF-8较小的孔道窗口（3.4 Å）使得进入的1,5-己二醇的旋转禁止，从而防止了中部的仲羟基接触Pt纳米颗粒发生反应，因此只产生醛作为产物；而具有稍大孔道窗口的（6 Å）UiI-66壳层只是部分限制了1,5-己二醇的旋转，因此，其仲羟基仍有一定几率与Pt纳米颗粒接触（图8a）。基于相同的孔道限域效应，也可实现(E)-1,4-己二烯的区域选择性加氢，并获得了等同的催化效果（图8b）。

▲图8 （a）Pt@ZIF-8和Pt@UiO-66催化剂用于1,5-己二醇的区域选择性氧化；（b）Pt@ZIF-8和Pt@UiO-66催化剂用于(E)-1,4-己二烯的区域选择性加氢 (W. Zhang, B. Zheng, W. Shi, X. Chen, Z. Xu, S. Li, Y. R. Chi, Y. Yang, J. Lu, W. Huang and F. Huo, Adv. Mater., 2018, 30, 1800643)

三、MOF材料对于立体选择性的调控

具有多种催化位点的手性金属-有机框架（CMOF）材料ZnW-PYI（[Zn₂(NH₂-BPY)₂(L-PYI)₂(H₂O)]⁶⁺[ZnW₁₂O₄₀]⁶⁻）（NH₂-BPY = 3-氨基-4,4'-联吡啶, L-PYI = L-吡咯烷-2-基-咪唑）可用于催化苯乙烯及其衍生物与CO₂的一锅法转化生成相应的手性环状碳酸酯。在L-PYI的辅助下，ZnW₁₂O₄₀⁶⁻首先驱动烯烃底物高立体选择性地发生不对称环氧化反应生成相应的环氧化物；然后，配位不饱和的Zn离子作为Lewis酸位点，催化环氧化中间产物与CO₂的进一步环加成反应。在MOF的手性孔道内，ZnW₁₂O₄₀⁶⁻与L-PYI之间的氢键作用以及所生成的氧化苯乙烯中间产物的苯环与L-PYI的咪唑环之间的π–π堆积作用显著提高了第一步环氧化反应的立体选择性；此外，L-PYI的手性仲胺基与NH₂-BPY配体的伯胺基之间的氢键迫使CO₂与氧化苯乙烯中间体紧密接触，不仅保证了CO₂环加成反应的高效进行，还使得手性在最终产物中得以高度保留（图9）。

▲图9 （a）用于催化苯乙烯到手性碳酸苯乙烯酯的不对称串联转化的ZnW-PYI CMOF；（b）ZnW-PYI CMOF内部多官能团间的空间位置关系及其相互作用；（c）ZnW-PYI CMOF的多官能团在苯乙烯到碳酸苯乙烯酯的立体选择性转化中的协同作用方式 (Q. Han, B. Qi, W. Ren, C. He, J. Niu and C. Duan, Nat. Commun., 2015, 6, 10007)

本课题组通过改变具有光反应活性的CMOF的金属节点，实现了在可见光驱动下醛类底物的不对称α-烷基化的催化性能调控。首先，通过在2-氨基对苯二甲酸上连接手性的脯氨酸，合成了手性的光响应配体，并分别与Zn²⁺、Zr⁴⁺和Ti³⁺构筑成与MOF-5、UiO-66和MIL-125同构的手性CMOF——Zn-CMOF、Zr-CMOF和Ti-CMOF（图10）。由于配体-金属电荷转移延长了光生载流子的寿命，所有CMOF表现出优于游离手性配体的催化活性。更为重要的是，通过改变金属节点的种类，进一步调节相应MOF的可见光吸收能力和光生载流子的寿命，优选出了具有最佳催化活性以及产物立体选择性的Ti-CMOF。

▲图10 （a，c，e）Zn-CMOF、Zr-CMOF和Ti-CMOF的结构表征；（b，d，f）Zn-CMOF、Zr-CMOF和Ti-CMOF中相应的Zn₄O、Zr₆O₄(OH)₄和Ti₈O₈(OH)₄金属节点 (Y. Zhang, J. Guo, L. Shi, Y. Zhu, K. Hou, Y. Zheng and Z. Tang, Sci. Adv., 2017, 3, e1701162)

崔勇课题组设计了由4配位的Zn₄节点和手性1,1′-联萘酚二羧酸配体构成的超薄CMOF纳米片。在苯甲酰胺与醛的缩合-成环反应中，CMOF纳米片、CMOF大块晶体和均相的手性配体均表现出良好催化活性，但目标产物2,3-二羟基喹唑啉酮的立体选择性显著不同。均相的手性配体仅得到外消旋的产物(ee=0%)，而CMOF大块晶体和CMOF纳米片在相同条件下的ee值分别为56–90%和72–94%。这是因为CMOF手性孔道的空间限域效应被认为有助于提高立体选择性，而纳米片的柔性则进一步增强了潜手性底物/过渡态与手性催化位点的紧密接触，从而获得更高的立体选择性（图11）。

▲图11 CMOF纳米片提高氨基苯甲酰胺与醛的缩合-成环反应的立体选择性 (C. Tan, K. Yang, J. Dong, Y. Liu, Y. Liu, J. Jiang and Y. Cui, J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 17685-17695)

总结与展望

过去二十年间，MOF基催化剂在选择性有机转化方面取得了重要的成就。本文介绍并讨论了MOF在尺寸选择性、形状选择性、化学选择性、区域选择性和立体选择性中所发挥的作用。MOF材料的金属节点、有机配体、孔道环境和纳米结构等都可以被精巧地设计并调节，从而有效调节甚至大幅提升产物的催化选择性。根据我们的个人观点，这一领域在未来仍然具有以下发展前景和挑战：