四单位联合ACS Catal.: IrFe双原子位点催化剂用于ORR和OER

国际伊比利亚纳米技术实验室Lifeng Liu，波尔图大学Joaquim L. Faria，大连化物所许军元和沈阳金属所李波等人报道衍生于金属-有机骨架的双金属Ir-Fe双原子催化剂 (IrFe-N-C)，其在氧还原反应 (ORR) 和析氧反应 (OER) 均显示出比单原子Ir−N−C和Fe−N−C更高的电催化性能。因此，IrFe-N-C 被用作锌-空气电池中的空气阴极催化剂，其表现出比含有商业 Pt/C + RuO₂ 标准催化剂的电池更好的性能。

DFT 计算阐明 IrFe-N-C 的高 ORR/OER 催化活性的来源。选择 IrFeN₆ 作为 ORR 和 OER 计算模型。在 U = 1.23 V 的电位下计算IrN₄ 和 FeN₄ 单原子位点以及 IrFeN₆ 双原子位点的 ORR Gibbs 自由能图。值得注意的是，相比于FeN₄ (0.60 eV) 、IrN₄ (0.67 eV) 和 IrFeN₆ (1.24 eV) 中的 Ir 位点，IrFeN₆ (0.56 eV) 中的 Fe 位点显示出最低的 RDS 能垒，表明 IrFeN₆ 中的 Fe 位点是主要的ORR 活性位。计算进一步发现O* + OH⁻ → OOH* + e⁻过程是 IrN₄、FeN₄ 和 IrFeN₆中的 Fe 位点的 RDS，其能垒（IrN₄ 为 0.82 V，FeN₄ 为 0.63 V，IrFeN₆ 中 Fe 为 0.67 V）比仅为 0.43 eV 的 IrFeN6 中 Ir 位点的 RDS 的能垒高更，表明Ir位点具备最佳的OER 性能。

紧接着计算IrN₄、FeN₄ 和 IrFeN₆ 模型的投影态密度 (PDOS) 和晶体轨道汉密尔顿布居 (COHP)。结果表明，相对于 IrN₄和 FeN₄，IrFeN₆在费米能级具有更高的 PDOS，这将导致反键轨道填充增加，从而减弱活性位点与吸附物之间的相互作用，有助于提高 ORR 和OER反应动力学。COHP 分析进一步证实，与单原子 IrN₄ 和 FeN₄ 位点相比，IrFeN₆ 中 Ir/Fe 的反键态显著降低，有助于调节 Ir/Fe 与反应中间体的相互作用，提升IrFe-N-C催化剂活性。

IrFeN₆中的Ir和Fe原子之间存在类电子气分布，证明IrFeN₆中Ir和Fe原子之间存在电子相互作用。巴德电荷分析发现当 Ir 和 Fe 原子与 N 原子形成化学键时，IrFe-N-C 中的 Ir 位点比单原子 Ir-N-C 中的 Ir 位点和 IrFe-N-C 中的 Fe 位点比 Fe−N−C 中的 Fe 位点多 0.11 和0.17 个电子。这种微妙的电子结构调制有利于适度减少催化剂对氧中间体的相互作用。

Zhipeng Yu, Chaowei Si. et al. Iridium−Iron Diatomic Active Sites for Efcient Bifunctional Oxygen Electrocatalysis. ACS Catal. 2022, 12, 9397−9409

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c01861