四川大学程冲研究员及合作团队Angew：揭示过渡金属单原子催化剂在高级氧化过程中的活性机制

▲第一作者：高云，吴铜伟，杨成栋

通讯作者：程冲，张妍宁，姚永毅

通讯单位：四川大学，电子科技大学

论文DOI：10.1002/anie.202109530

全文速览

本文通过研究催化过一硫酸盐降解有机污染物的过程，首次揭示了一系列过渡金属单原子催化剂（Mn，Fe，Co，Ni，Cu）在高级氧化工艺中的催化活性趋势，并通过电子顺磁共振波谱、抑制剂实验等验证了体系中所产活性氧物种为单线态氧。最后结合理论计算给出了潜在反应机制及影响单原子催化位点活性的内在因素。

背景介绍

随着工业化和经济发展脚步的加快，水体中有害有机污染物污染问题越来越引起人们的重视。高级氧化过程（AOPs），一种利用可溶性氧化剂（双氧水，过一硫酸盐等）产生活性氧物种（ROS）的工艺，作为去除水中有机污染物的先进水处理技术被广泛研究。相较于双氧水，氧化剂过一硫酸盐（PMS）因其更加良好的稳定性以及所产ROS种类的丰富性而被广泛应用。同时，寿命长、效率高的单线态氧（¹O₂）作为高效的降解有机污染物的活性氧物种引起越来越多的重视。目前，有很多过渡金属基催化剂被应用于活化PMS产¹O₂的研究工作。然而，原子利用率低、催化动力学慢、催化剂结构复杂等问题限制了对其内在催化活性的评价以及对催化机制的研究。

本文亮点

本文开发和合成了一系列具有明确结构的金属单位点活性中心（Mn，Fe，Co，Ni，Cu）的多孔碳催化材料，首次揭示了它们在AOPs中活化PMS的活性顺序和催化机理。电子顺磁共振波谱及抑制剂实验等成功验证了¹O₂的生成，并结合理论研究给出了相应的反应路径和影响反应活性的内在因素，为用于AOPs的过渡金属基催化剂设计提供了重要参考依据。

图文解析

金属单原子催化剂M-SACs的制备以1，10-菲罗啉和金属乙酰丙酮盐作为氮源和金属源，将金属离子吸附在多孔碳基底上，并通过二次碳化过程合成了一系列具有单金属活性位点的结构。通过XRD/SEM/Raman等分析证明了M-SACs具有相同的物理化学性质，球差校正透射电镜证明了单原子在碳基底上的均匀分布。同步辐射结合XPS分析证明了典型的M-N₄单金属活性位点结构的成功合成（图1）。

▲图1. M-SACs的合成示意图以及结构表征

M-SACs活化PMS生成¹O₂的催化活性对比，以电子顺磁共振波谱、抑制剂实验及降解双酚A等的性能来评价。结果表明，M-SACs的活性顺序为Fe-SAC>Co-SAC>Mn-SAC>Ni-SAC>Cu-SAC，且Fe-SAC高达1.65*10⁵ min^-1 mol^-1的单位动力学常数，验证了金属单活性位点的超高活性，良好的循环稳定性也验证了其实际应用的可能性。猝灭实验和电子顺磁共振实验的创新性结合，证明了体系中发挥主要作用的活性氧物种为¹O₂（图2，3）。

▲图2. M-SACs活化PMS降解BPA的性能对比

▲图3. M-SACs活化PMS产生ROS类型的研究

结合上述实验结果，理论计算给出了PMS在金属活性位点上的吸附模型及分解过程，并验证了PMS→OH*→O*→¹O₂是能垒最低的反应途径。差分电荷密度表明，PMS与M-N₄位点之间有很强的相互作用，使得PMS在M-SACs上的吸附能|E_ad-PMS|值较高，吸附过程容易发生。另外，在反应过程中，Fe-N₄位点上各反应步骤的自由能更接近平均吉布斯自由能值，因而该催化剂的催化活性更好。由此可知，计算所得的催化剂理论活性趋势与实验结果一致。

▲图4. M-SACs活化PMS产生¹O₂的反应路径及机制研究

总结与展望

我们制备了一系列具有明确结构的金属单位点活性中心（Mn，Fe，Co，Ni，Cu）的碳氮基单原子催化剂，通过球差显微镜，XAS等技术明确了M-N₄的活性结构。通过电子顺磁共振等实验验证了¹O₂的生成，首次揭示了它们在AOPs中活化PMS的降解有机物污染物活性顺序和催化机理。并结合理论研究给出了相应的反应路径和影响反应活性的理论因素，为用于AOPs的过渡金属基催化剂设计提供了参考。该工作对一系列金属单原子催化剂活化PMS生成¹O₂的活性趋势和反应机理进行了研究和总结，为今后设计应用在AOPs中的金属基催化剂提供了方向和指导。