在光催化剂中，构建长寿命激子对实现高效电荷分离至关重要。然而，现有有机光催化剂因激子局域化且结合能大，激子寿命普遍仅处于皮秒量级。

2025年9月4日，四川大学顾成、任世杰在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition发表《Ultralong-Lived Excitons in Metallo-Quinoline-Incorporated Covalent Organic Frameworks Promote Photoreductive Cross-Coupling》的研究论文，Wencui Liang为论文第一作者，顾成、任世杰为论文共同通讯作者。

在本文中，作者通过在共价有机框架（COF）中引入金属-喹啉结构，设计出激子寿命超过8000 ps的超长寿命激子体系。

后合成金属化策略使喹啉骨架在COF层间发生协同金属螯合，形成单分散MN₂O₂物种，实现金属-喹啉配合物在分子水平上的COF集成。多种金属类型验证合成普适性，其中Fe(III)螯合物表现出最高亲电性、独特轨道分布、超长激子寿命及光稳定性。

这些特性使其成为高效多相光催化剂，成功应用于挑战性烯烃-羰基还原交叉偶联反应，实现多种底物的优异转化效率与分离收率，并展现良好循环性能。

该金属-喹啉配合物集成策略为延长COF平台激子寿命提供了可行途径，有望对金属掺杂COF领域产生连锁推动效应。

图2：金属-喹啉COF的结构表征。（a）QL-COF与M-QL-COF（M=Fe、Co、Ni、Cu、Zn）的粉末X射线衍射（PXRD）图谱；（b）Fe-QL-COF的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像；（c）Fe-QL-COF的能量色散X射线（EDX）元素分布图；（d）Fe-QL-COF的X射线光电子能谱（XPS）Fe 2p谱图；（e）Fe-QL-COF在Fe K边的X射线吸收近边结构（XANES）光谱；（f）Fe-QL-COF在Fe K边的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）拟合光谱（插图为Fe物种的配位环境示意图）。

图3： 金属-喹啉COF电子结构的理论计算。（a）Fe-QL-COF的Hirshfeld分割独立梯度模型，用于分析并可视化分子体系内的非共价相互作用：蓝色代表吸引力，绿色代表弱相互作用，红色代表排斥力。（b）QL-COF对不同金属离子的负吸附结合能。（c）QL-COF及M-QL-COF（M=Fe、Co、Ni、Cu、Zn）的亲电指数。（d）QL-COF与M-QL-COF（M=Fe、Co、Ni、Cu、Zn）的HOMO与LUMO分布图。元素颜色：C棕、N蓝、H白、O红、金属粉。

图4： 激子动力学与电荷分离。（a）350 nm激发下Fe-QL-COF薄膜的飞秒瞬态吸收（fs-TA）光谱二维图；（b）350 nm激发下QL-COF薄膜的fs-TA光谱二维图；（c）Fe-QL-COF与QL-COF归一化动力学曲线对比；（d）光活性晶态COF材料的激子寿命对比；（e）QL-COF与M-QL-COF（M=Fe、Co、Ni、Cu、Zn）的瞬态光电流响应。

图5：COF光催化剂在烯烃-羰基还原交叉偶联反应中的性能。（a）使用M-QL-COFs光催化剂的烯烃-羰基还原交叉偶联反应示意图；（b）M-QL-COF（M=Fe、Co、Ni、Cu、Zn）光催化剂的转化效率与分离产率；（c）Fe-QL-COF与对照条件下的转化效率与分离产率对比；（d）提出的反应机理；（e）Fe-QL-COF合成不同产物的转化效率与分离产率：1为4-（4-氟苯基）-4-羟基丁酸甲酯，2为4-（[1,1-联苯]-4-基）-4-羟基丁酸甲酯，3为4-（3,4-二甲氧基苯基）-4-羟基丁酸甲酯，4为1-（4-氟苯基）-3-（苯磺酰基）丙烷-1-醇，5为4-（[1,1-联苯]-4-基）-4-羟基丁腈；（f）Fe-QL-COF的循环性能测试。

综上，作者通过构建金属-喹啉共价有机框架（COFs），实现了超过8000 ps的超长寿命激子，突破了传统COF材料在光生电荷分离效率方面的瓶颈。

该材料在光催化烯烃-羰基还原偶联反应中表现出优异的催化活性与循环稳定性，为开发高效、稳定的光催化体系提供了新策略，具有广阔的光催化与绿色合成应用前景。

Ultralong-Lived Excitons in Metallo-Quinoline-Incorporated Covalent Organic Frameworks Promote Photoreductive Cross-Coupling. Angew. Chem. Int. Ed., 2025. https://doi.org/10.1002/anie.202508849.