四川轻化工大学/成都理工大学：熵-相协同策略实现高性能高稳定性钠离子电池层状氧化物正极

第一作者：杨星月；杜梦飞

通讯作者：陈建；胡安俊；李瑞

通讯单位：成都理工大学材料与化学化工学院；四川轻化工大学材料科学与工程学院

论文DOI：10.1016/j.cej.2025.168402

背景介绍

钠离子电池因资源丰富与成本优势被视为电网级储能的有力候选，面向规模化储能的需求，钠离子电池正极材料迫切需要同时兼顾高倍率与长寿命。但传统层状氧化物正极在深度脱钠时常发生不可逆相变（如P2→O2），通道受限与结构退化共同限制倍率与寿命。高熵策略可通过构型熵提升晶格与层间稳定性；P2/O3 复合相可带来多通道 Na⁺迁移，两者有望协同解决“动力学—结构稳定性”难题。

论文概要

2025年9月22日，四川轻化工大学陈建教授与成都理工大学龙剑平教授/胡安俊研究员等在《Chemical Engineering Journal》期刊发表名为“Entropy-phase synergy enables stable and high-rate layered oxide cathodes for sodium-ion batteries”的论文。本研究创新性地提出了“熵-相协同”的设计理念，通过巧妙的多元素协同掺杂与复合相调控，制备了高熵 P2/O3 双相层状正极 Na₀.₈Li₀.₀₅Co₀.₀₅Ni₀.₂Fe₀.₂Mn₀.₄Ti₀.₁O₂（LCNFMT）。多元高熵构型协同扩大 Na 层间距、收缩过渡金属层并抑制不利相变（O3-P3、P2-O2），显著提升 Na⁺扩散与结构稳定性，在0.1C 下初始容量 170.3 mAh g⁻¹；1C 循环 300 圈后容量保持率 71.5%；8C 1000 圈后保持率 82.16%。在 60% 的空气湿度环境暴露 7天后结构变化极小，仅有少量碳酸盐生成，循环性能基本保持；同时通过全电池组装验证了其实际应用价值。本研究为设计开发下一代高性能、低成本的钠离子电池提供了新的思路。

图文导读

1、NFM与LCNFMT的结构表征

高构型熵调控下，P2/O3 相比例由 NFM 的 78.8:21.2 调整为 LCNFMT 的 85.3:14.7；同时出现“TM 层收缩 + Na 层扩展”的对向调变：LCNFMT 的 TM–O 键长在 O3 相与 P2 相中分别降至 2.0166 Å 与 1.9578 Å（NFM 为 2.0249 Å 和 1.9909 Å），与之匹配的 Na–O 键与 Na 层间距略有拉伸，有利于 Na⁺迁移通道的开通。该局域应变来自 TM 层多元素随机分布诱导的晶格畸变，既增强 TM–O 共价键、抑制层间滑移，又降低 Na⁺/H⁺交换竞争系数，为抗湿/抗 CO₂ 的空气稳定性打下结构基础。HRTEM 进一步辨识到 P2/O3 共存的层状堆垛与界面，从微观尺度侧证“复合相 + 高熵”设计的可实现性。

LCNFMT具有平缓的首次充放电曲线和在1C下优异的循环稳定性。在 0.1–5C 梯度倍率下，LCNFMT的容量明显优于 NFM；当电流密度回到 0.1C 时，容量回弹到 173.7 mAh g⁻¹，体现优良的可逆性与结构韧性。对比单相材料，LCNFMT 在各倍率下均高于 P2-HE 与 O3-HE，两者的优势（P2 的快离子通道、O3 的高容量）在复合相中实现互补。在 8C 大电流条件下，LCNFMT 首圈 108.67 mAh g⁻¹，1000 圈后容量保持 82.16%。由此可见高熵复合相不仅提升 Na⁺ 扩散，还提升电子导电与高电流密度下的结构稳定性。EIS Nyquist、CV、GITT进一步说明LCNFMT具有优异的钠离子扩散系数，具备快充潜力。

由于高熵多组分掺杂，LCNFMT中Ni³⁺的含量增多，这有利于提高Ni-O的强度。同时Mn³⁺含量的减少表明Mn³⁺的姜泰勒效应得到了有效抑制，这些发现与电化学数据一致，表明LCNFMT具有优异的结构稳定性。

LCNFMT 充电过程中 O3→P3 转变被显著抑制，未观察到不利的 P2→O2；放电后峰位良好回归，体现更高的相变可逆性与结构韧性。对比 1000 圈前后 XRD，LCNFMT 的主峰保真度与相纯度更佳，同时SEM发现其表面裂纹更少，解释了其优异的长循环稳定性。

DFT 给出 NFM 与 LCNFMT 的总/分波态密度（DOS），并展示电荷密度差分沿 z 方向的空间分布。LCNFMT 中 Co 3d 引入了额外氧化中心，高熵效应带来了更强的 Ni–O/轨道重叠，有助于提升电子/离子协同传输、降低迁移能垒；界面处电荷重新分布增强跨相电荷转移能力，从机理层面支撑了倍率性能与循环稳定性的同步提升。

在 60% RH、7 天暴露后，NFM 出现峰展宽与杂相，容量仅余约 49.6%；LCNFMT 仅轻微退化，显示更强的抗湿敏能力（TM–O 键更稳、碳酸盐生成受抑）。基于竹基硬碳的全电池示意与性能表明：1C 初始库伦效率约 90.7%，能量密度达 403.1 Wh kg⁻¹，倍率与循环（含 1C 持续循环）表现稳定，进一步证明该正极在工程化与制造友好性上的综合优势。

总结与展望

总之，本研究通过高熵组分设计和P2/O3双相工程，构筑了稳定且高倍率的层状氧化物钠离子电池正极 Na₀.₈Li₀.₀₅Co₀.₀₅Ni₀.₂Fe₀.₂Mn₀.₄Ti₀.₁O₂。其优异的电化学表现来源于“高熵×双相”的协同效应：抑制充放电过程中的不利相变（O3→P3、P2→O2），强化 Ni–O 键与 Na⁺扩散通道，实现离子动力学与结构稳定性的同步优化。最佳样品在 0.1C 下初始容量 170.3 mAh g⁻¹；1C 循环 300 圈容量保持率 71.5%；8C 循环 1000 圈仍保持 ≈82.2%。材料具备良好空气稳定性（60% 空气湿度暴露 7 天结构与性能基本保持），并在与硬碳组装的全电池验证了潜在实用价值。本研究为开发快充、长寿命的钠离子电池正极材料提供了新思路。

文献信息

Xingyue Yang, Mengfei Du, Jiali Fu, Yi Yang, Zhuo Xiong, Weiyue Li, Liangzhi Li, Jianping Long, Rui Li, Jian Chen, Anjun Hu. Entropy-phase synergy enables stable and high-rate layered oxide cathodes for sodium-ion batteries. Chemical Engineering Journal, 2025, 523, 168402.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.168402