单原子催化剂在加速锂氧（Li-O₂）电池的析氧反应（OER）的动力学方面显示出良好的前景。然而，目前对其独特的原子结构和OER机制之间的关系的理解有限。

基于此，中国科学院大学刘向峰教授（通讯作者）等人报道了一种模板辅助法合成固定在氮掺杂碳球上的原子分散的Pd作为正极催化剂。以Pd SAs/NC为正极的Li-O₂电池实现了低至0.24 V的充电过电位，可持续的低过电位循环稳定性（500 mA g^-1），并能保持低充电电压至极高的容量（10000 mAh g^-1）。

通过DFT计算，进一步了解了催化剂的表面结构对Li₂O₂分解过程的可能影响。LiO₂在Pd-N₄和NC表面的吸附能分别为-0.49 eV和-2.37 eV，LiO₂和Pd-N₄之间较弱的吸附能是影响Li₂O₂分解的关键因素，从而导致较低的解离过电位。LiO₂和Pd-N₄之间适度的吸附相互作用和容易的电荷转移，有利于放电产物的有效分解。

投影态密度（PDOS）图表明，与Pd颗粒（Pd_n）相比，Pd-N₄的d带中心左移，降低了中间体与金属中心的化学吸附强度。此外，Pd 4d轨道与LiO₂的O 2p轨道的部分重叠表明Pd-O键的共价性较弱，进一步表明LiO₂在Pd-N₄表面的吸附较弱。

不同电位下Pd SAs/NC和NC表面的放电/充电反应的自由能图表明，Pd SAs/NC和NC对充电反应的速率决定步骤都是LiO₂氧化步骤。对于Pd SAs/NC电极，计算的U₀为1.786 V，对应的充电过电位为0.28 V。而计算得到的NC电极的U₀为2.101 V，充电过电位为0.9 V，远高于Pd SAs/NC电极。

总之，DFT计算证实了暴露的Pd-N₄活性位点可以有效地抑制Li-O₂电池的充电过电位。

Single-Atom Pd-N₄ Catalysis for Stable Low-Overpotential Lithium-Oxygen Battery. Small, 2022, DOI: 10.1002/smll.202204559.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.202204559.