复旦大学徐昕/孙正宗: 催化剂表面的精准原子编辑-在铜孪晶界上加点锡

▲第一作者：唐灿、陈征

通讯作者：徐昕、孙正宗

通讯单位：复旦大学

论文DOI：10.1021/acscatal.2c02647

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电催化反应通常涉及异相的反应界面、复杂的电荷转移步骤、不同类型的吸附中间体过程和化学键的成键与断裂等，这些复杂过程都和电极上特定的活性中心有着密切关联。在大部分情况下，一个催化剂表面可以包含不同类型的活性中心，这些活性中心相互耦合可以产生奇异的催化效果；但特定的复合活性中心上的催化行为往往难以解析和研究。本文发展了一种基于脉冲电沉积和晶界偏析的精准原子编辑策略，实现了铜孪晶界上锡原子的精准调控。当Sn原子被编入铜的孪晶界后，孪晶铜催化剂催化CO₂为甲酸的法拉第效率能够提升至95%，甲酸的分电流密度提升了431%。孪晶界中的锡原子具有4.6×10⁴ s^-1的转化频率（TOF），相比于催化剂上未耦合的锡原子或铜孪晶界原子提升了两个数量级。DFT计算结果表明，孪晶界处的锡原子可以促进甲酸产生，抑制竞争性的H₂和CO生成。

背景介绍

多相催化剂通过表面少量的活性中心，促进底物化学键的生成和断裂。不同的活性中心上，反应物遵循着不同的化学路径。产生不同的催化行为，而这些活性中心之间的耦合又为催化剂最终的催化性能增加了更多的不确定性。合理的催化剂设计要求人们必须从原子层面理解催化剂活性中心上的催化行为和机理。

掺杂可以有效地改变催化剂的电子结构，是一种广泛应用于电子器件和催化剂性能调控的策略。通常情况下，掺杂原子会均匀地分布于材料的晶格中，形成一个结构和电子性能都保持均匀的固溶体。这些掺杂原子能够向催化剂施加应变、产生电荷转移，最终引起催化剂活性和选择性的改变。向金属铜中掺入Sn原子后，依据Sn掺杂量的不同，能够选择性地将CO₂转化为甲酸或者CO。随后的研究中，人们发现Sn掺杂的铜催化剂上产物类型的不同，很可能不是由于Sn含量导致的，而是由于Sn所处的化学环境不同导致的。遗憾的是，在过去关于掺杂金属催化剂的研究中，人们更多研究的是均匀掺杂，定量地编辑特定位点上的原子并系统性研究它的催化行为还未见报道。如果我们能够精准编辑孪晶界的原子类型和浓度，它的催化行为会发生怎样的变化呢？

退火可以促进掺杂原子向晶界偏析，以降低晶界的界面能。这种偏析甚至能将在局部将掺杂原子的浓度提升4个数量级。尽管晶界偏析对于金属材料的延展性和强度是有害的，但这却正好能为研究掺杂原子和晶界之间的相互作用提供一个很好的工具。本工作将Sn原子选择性编入铜的孪晶界中，同时保持了催化剂晶面取向和表面粗糙度的相似。在Sn原子和孪晶界的耦合下，催化活性实现了数量级的提升。DFT计算为我们最终展示了活性中心之间的耦合如何决定催化剂的催化性能。

本文亮点

1、利用脉冲电沉积和晶界偏析，在不改变材料其他变量的情况下，实现了Sn原子向铜孪晶界的选择性编辑。

2、孪晶界上的Sn原子拥有4.6×10⁴ s^-1的TOF值，相比于催化剂上的其他活性中心高出2个数量级。

3、DFT计算表明，Sn掺入孪晶界后， H*，*COOH和*OCOH中间体的吸附同时被弱化，使得HER被抑制，CO生成的极限电位抬高，而甲酸生成的极限电位降低。

图文解析

▲图1. Sn掺杂孪晶界的合成。

在常温下利用脉冲电沉积法，可以实现Sn原子向孪晶铜中的掺入。由于电解液对孪晶界上Sn原子的刻蚀作用，孪晶界处的Sn原子含量很少，此时得到的是贫锡的孪晶界。将贫锡孪晶界在氢气中退火1小时，Sn原子会向孪晶界偏析，由此可以得到富锡孪晶界。DFT计算发现孪晶界上的Sn原子具有更低的相对能量，暗示了体相的Sn原子在加热条件下能向孪晶界聚集。

▲图2. Sn原子在铜孪晶界上的富集。

ICP-MS表明，贫锡孪晶界样品和富锡孪晶界样品的整体Sn含量相似，均维持在1.0%左右。在HAADF-STEM下，两个样品均含有大量的孪晶界缺陷，原子排布几乎一致。唯一不同的是，贫锡孪晶界处的衬度相比于两侧晶面原子更暗，而富锡孪晶界处的衬度相比于两侧晶面原子更亮。由于HAADF的衬度与原子的序数有关，更亮的HAADF衬度表明孪晶界处发生了Sn原子的富集。通过对衬度进行标定和模拟，贫锡孪晶界处的Sn原子含量约为0.5%，而富锡孪晶界处的Sn原子含量约为3.8%。

通过电化学抛光的方式，催化剂的表面偏析和表面形貌影响被完全消除。贫锡孪晶界和富锡孪晶界除了孪晶处Sn原子不同外，Sn与Cu原子的化学价、晶面取向、表面粗糙度等因素几乎一致。这样的两个催化剂可以作为很好的催化模型，以研究Sn掺杂和孪晶界之间在催化中的耦合作用。

▲图3. 富锡孪晶界对于CO₂还原的促进作用。

在电催化二氧化碳还原中，贫锡孪晶界表现出极差的催化选择性，其FE_甲酸的选择性仅有32%。当Sn原子被掺入铜的孪晶界中后，富锡孪晶界的FE_甲酸提升至95%，j_甲酸提升了431%，这表明富锡孪晶界具有更好的甲酸选择性。通过调控催化剂中Sn含量，富锡孪晶界上j_甲酸随着Sn含量的增加而急剧增加，贫锡孪晶界上的j_甲酸几乎不随Sn含量的增加而发生明显变化。这表明只有当Sn原子掺入孪晶界后，才能主导催化剂上甲酸的产生。

▲图4. 富锡孪晶界上的CO₂还原机理。

由于富锡孪晶界上Sn原子的比例只占催化剂上整体原子数量的0.006%，但j_甲酸却提升了431%，这表明孪晶界上的Sn原子具有极高的TOF值。通过实验测量，掺入铜孪晶界中的Sn原子，其生成甲酸的TOF可达4.6×10⁴ s^-1，相比于晶面上的Sn原子和孪晶界上的Cu原子高出了2个数量级。

为什么Sn原子和铜孪晶界的耦合能导致如此高的甲酸选择性而非CO选择性呢？DFT研究表明，在铜基催化剂的孪晶界上，CO₂转化为甲酸和CO的电势决定步分别为*OCOH→*HCOOH与CO2→*COOH。Sn掺入孪晶界后，H*的吸附被极大地削弱，抑制了HER。同时，*OCOH和*COOH的吸附会也被弱化，因此甲酸生成的极限电位会降低，而CO生成的极限电位会被抬高，最终导致了甲酸选择性和活性的提升。

总结与展望

在无穷无尽的化学探索中，我们依赖于先进的催化剂来实现可再生能源的储存，生产有价值的化学品。通过精确地将Sn原子编辑入铜孪晶界，0.006%的活性中心获得了2个数量级的TOF值增长，显著提升了催化剂的甲酸的选择性和生产速率。这种原子编辑的策略未来还能在CO₂还原中获得进一步延伸。例如将Ag、Au等原子编入Cu的孪晶界后，催化剂的多碳产物或许能得到进一步加强。这项工作阐释了活性中心处精准的原子操控催化剂性能的促进作用，并为多元催化剂的合理设计提供了启发性的观点。

作者介绍

唐灿，博士毕业于复旦大学（导师：孙正宗教授），已在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., ACS Catal. ACS Cent. Sci., Small等国际期刊发表多篇论文。

陈征，博士毕业于复旦大学（导师：徐昕教授），主要研究兴趣为原位条件下多相催化的理论模拟，包括方法发展和应用。已在Nat. Catal., Nat. Commun., Chem, Joule, Angewandte Chemie, ACS Catal.等国际期刊发表多篇论文。

徐昕，复旦大学化学系教授，特聘教授，杰青。1985年厦门大学化学系学士；1991年厦门大学化学系博士，1991-1993中国科学院福建物质结构研究所博士后。研究方向涉及多相催化（如，C-H键活化及DeNOx）、均相催化（如，Catalytica Pt(II) 催化甲烷制甲醇）、生物体系（如，抗体催化水氧化至双氧水）、纳米体系（如，新型储氢材料的设计、新型分子器件的设计、过渡金属催化碳纳米管生长机理）以及理论方法（如，金属态簇模型、氧化物SPC簇模型方法、XO组合方法、NMR（OPBE）、密度泛函理论的新泛函（X3LYP，xPBE，XYG3，X1））等方面。迄今已发表SCI学术论文200余篇，其中包括：Science(2), Nature (1), Proc. Natl. Acad. Sci. USA (9), Phys. Rev. Lett.(2), J. Am. Chem. Soc.(3)，Nano Letter (2), Adv. Mat. (1)。Web of Science他引7000余次，单篇最高引用658多次。研究成果《密度泛函理论新进展》获2019年教育部自然科学奖一等奖。

孙正宗，复旦大学教授、博士生导师，入选中组部海外人才计划。于南京大学、美国莱斯大学分获学士、博士学位，随后在加州大学伯克利分校从事博士后研究，2013年加入复旦大学，主要致力于新能源催化剂的能带电子工程，仿生电子化学器件等方面的研究，已在Nature, Science, JACS, Nature Comm., ACS Catal., ACS Cent. Sci., Chem Mater.等重要学术期刊上发表论文，引用达21000余次，H指数为44，研究成果多次获国际权威科技媒体报道。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c02647