复旦李伟/赵东元院士JACS：超炫酷的梯度分层多孔结构，催化有奇效！

成果介绍

分层多孔结构是实现高效催化反应的关键，它可以最大限度地提高物质的输运，以最佳的效率和最少的能量消耗，来提高化学反应速率。然而，合成具有均匀空间梯度和稳定的分层多孔结构仍然是一个巨大的挑战。

复旦大学赵东元院士、李伟教授等人报道了通过胶束动态组装方法，合成了具有梯度多孔结构的沸石@介孔二氧化硅核壳纳米球，标记为ZeoA@MesoS。该材料具有较高的单分散性，呈球形，在壳层中有2~10 nm的中心径向梯度介孔，核层中有均匀的微孔(0.5 nm)。

研究发现，溶胀剂的使用是梯度介观结构形成的关键，随着溶胀剂的增加，复合胶束的大小可以动态改变，可以精确地控制介孔尺寸。因此，ZeoA@MesoS纳米球在溶剂中高度分散，具有均匀的内芯微孔和梯度管状的中孔壳。

作为一种纳米反应器，这种分层梯度的多孔结构可以使溶液中的反应物通过毛细管导向、快速地传质到内部活性位点。因此，作为概念验证，长链羧酸与醇的酯化反应被选为评价ZeoA@MesoS纳米反应器独特效果的模型反应。与纯的MesoS相比，在高含水率(6%)条件下，其催化长链羧基棕榈酸的酯化反应的产率提高了约29%，初始反应速率提高了3倍。ZeoA核和梯度多孔壳结构可以提供有效的捕水能力、以及从壳到内核的快速物质传输。此外，作者还展示了通过负载Pd纳米粒子在ZeoA@MesoS的介孔壳中，进行各种催化反应的扩展。

相关工作以《Gradient Hierarchically Porous Structure for Rapid Capillary-Assisted Catalysis》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。

内容介绍

图1. 通过胶束动态组装策略合成ZeoA@MesoS

采用胶束动态组装方法制备了空间梯度分层多孔材料ZeoA@MesoS。通过水热法制备了硅铝比为2.9的ZeoA纳米晶作为微孔核材料。随后，通过溶胶-凝胶化学方法将梯度介孔二氧化硅壳包覆在ZeoA纳米晶核的表面。在这种情况下，首先得到的是球形复合胶束，且由于溶胀剂的增加，胶束尺寸随时间不断动态变化。球形胶束逐渐融合成渐变的棒状胶束，最终形成径向介观结构壳层。在空气中煅烧后，得到具有空间梯度的分层多孔结构ZeoA@MesoS。

图2. ZeoA、ZeoA@MesoS的结构表征

图3. XRD、比表面积、孔结构以及NH₃-TPD测试

ZeoA纳米晶体是单分散和均匀的，平均粒径约为100 nm。HRTEM图像和FFT图案清晰地显示了lta型沸石的超笼结构，晶格间距为11.9 Å，证明了其高结晶度。XRD谱图也证实了合成的ZeoA纳米晶体具有高的纯度。

对ZeoA纳米晶进行梯度介孔二氧化硅壳包覆后，得到的梯度分层多孔核-壳ZeoA@MesoS呈均匀的球形，分散性良好，平均粒径约为~300 nm。SEM与TEM图像显示，内层为ZeoA纳米晶核，外层为介孔二氧化硅壳，呈现出独特的核壳结构。可以清楚地看到，厚度为~ 100 nm的介孔壳由径向排列、梯度排列的介孔组成，孔径为2-10 nm。

图4. 催化长链羧酸发生酯化反应

水作为一种绿色溶剂，由于其通用性和适应性，广泛参与许多化学反应。然而，并不是所有的反应都欢迎水的参与，特别是水是主要副产物的反应，如酯化和缩醛化。水的形成有利于反应的可逆性，导致转化率低，选择性差。因此，在这里，这种独特的空间梯度分层多孔结构已被证明是一种高效耐水反应的催化剂。例如，长链羧酸与醇的酯化反应被选为模型催化反应进行考察。首先用3-MPTMS对梯度介孔硅壳的硅醇表面进行功能化，并引入酸性活性位点，得到SA-ZeoA@MesoS。

可以看出，SA-ZeoA@MesoS与原始的ZeoA@MesoS几乎具有相似的外观，其表面经磺酸分子功能化后，核-壳结构和梯度孔通道仍然完整。然而，对于长链羧酸发生酯化反应，随着反应时间的延长，两种催化剂的棕榈酸甲酯产率差异显著增大。结果表明，SA-ZeoA@MesoS催化剂与SA-MesoS催化剂的稳定性和再生性能存在明显差异，初始反应速率提高了1.5倍。

图5. Pd-n-ZeoA@MesoS催化n-甲基吲哚C-H芳基化反应

在室温下用简单的绿色溶剂进行C-H键直接功能化反应的能力是非常理想的。乙醇作为溶剂，由于其低毒、环保的性质，比传统溶剂如DMA、DMF、二氯甲烷(DCM)要好得多。然而，由于乙醇溶剂中通常含有少量或微量的水，导致其活性位点失活或钝化，导致其性能低下。因此，如何有效地从乙醇溶剂中脱除水分是提高反应活性的关键问题。在此，由于ZeoA核和梯度介孔壳作为独特的纳米反应器具有捕水能力，ZeoA@MesoS被作为催化C-H芳基化反应的载体。首先对介孔壁表面进行氨基基团功能化，通过常规的浸渍法来固定Pd纳米粒子，得到Pd-n-ZeoA@MesoS。

与商用Pd/C催化剂相比，Pd-n-ZeoA@MesoS作为直接催化n -甲基吲哚C-H芳基化反应的耐水催化纳米反应器，具有优良的产率(~ 98%)、有效的可重复使用性和较强的耐水性。

文献信息

Gradient Hierarchically Porous Structure for Rapid Capillary-Assisted Catalysis，Journal of the American Chemical Society，2022.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c01444