复旦/华理JACS:用“锌”配位，促进电催化C-C键断裂

▲第一作者：王冉、李冲

通讯作者：龚鸣、杨一舟

通讯单位：复旦大学、华东理工大学

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c05120

项目基金：国家自然科学基金项目(22172036)，上海科技创新行动计划 (碳中和专项：21DZ1207800)

全文速览

本文利用CuO电极和Zn²⁺配位策略促进了儿茶酚（邻苯二酚）到顺,顺-粘康酸（顺,顺-己二烯二酸）的转化，可同时实现高产率（90%）和高法拉第效率（87%）。在该过程中，Zn²⁺通过与儿茶酚阴离子配位显著提升了C-C键断裂路径抑制氧化聚合的副反应路径。研究结合电化学动力学、原位光谱以及理论计算等方法揭示了该电氧化过程的反应路径以及Zn²⁺配位促进效应的机制。将该Zn²⁺配位策略应用到两电极体系时，可同时实现高产率和高耐久性的顺,顺-粘康酸和氢气联产过程，为未来可持续聚合物生产提供一条潜在路径。

背景介绍

高端聚合物的可持续制造是双碳目标下的核心问题之一。目前，尼龙66和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）分别由石油衍生的己二酸和对苯二甲酸合成。另一条可持续的绿色制造路径是经由木质素下游经儿茶酚转化至顺,顺-粘康酸(cis,cis-MA)，进一步制得己二酸和对苯二甲酸。然而，该路径主要受制于儿茶酚到顺,顺-粘康酸转化路径的选择性和转化率。

▲图1.生物基单体生产聚合物替代传统石油基路线

研究出发点

对于儿茶酚转化到粘康酸这一过程，目前的研究和工业工艺集中在生物法转化，存在的问题主要是转化速率慢以及产物纯化困难；另外也有一些基于过氧化氢或过氧酸为氧化剂的热催化转化过程，但是仍受限于选择性低、产物分离成本高。电催化具有条件温和、产品纯度高以及协同产氢等优点，但是之前几乎没有儿茶酚电合成粘康酸的报道，原因主要在于电解过程中儿茶酚的C-C键断裂需要碱的参与，但在碱性环境中儿茶酚极易聚合，因而不能高选择性地得到目标产物粘康酸。因此，本文致力于解决电合成过程中儿茶酚聚合导致粘康酸产率较低的问题，为电催化C-C键断裂合成可持续聚合物单体提供新思路。

本文亮点

1.儿茶酚与Zn²⁺配位后可通过电氧化方式实现90%的粘康酸盐产率。

2.儿茶酚电氧化过程涉及聚合、开环和聚合物降解三个主要步骤。

3. Zn²⁺的配位促进机制主要由抑制聚合和促进C-C键断裂构成，Zn²⁺配位改变了儿茶酚苯环上的电子云密度促进OH^–亲核加成。

4.利用Zn²⁺配位策略的两电极电解体系可以同时生成顺,顺-粘康酸和氢气，兼具高选择性和高产率。

图文解析

▲图2. 电极表征及电解体系中Zn²⁺对产率和法拉第效率的提升

在碱性条件下，以CuO为催化剂，儿茶酚电氧化由于大量电氧化聚合过程使其粘康酸盐产率低于50%。而在电解液中加入适量Zn²⁺可显著提高产率，在泡沫CuO电极下产率可达90%，且该Zn²⁺促进效应适用于各种材质的电极。

▲图3. 儿茶酚电氧化的电化学动力学与反应路径

对儿茶酚电氧化的路径分析表明该反应主要涉及三个基本步骤：氧化聚合、开环和聚合物降解。儿茶酚的氧化聚合既可以通过残余O₂驱动的自氧化聚合途径发生，也可以通过自由基介导的电氧化聚合途径发生，其中后者反应速率更高。伴随着电氧化聚合过程，儿茶酚衍生中间体可通过OH^–亲核进攻实现氧化C-C断裂生成粘康酸盐。这两个竞争过程直接影响粘康酸的产率。最后，持续施加阳极电位可以通过聚合物的降解使电解液脱色，也能贡献部分的粘康酸盐产率。

▲图4. 电解体系中Zn²⁺配位效应机制探究

电解体系中Zn²⁺的配位促进机制主要由抑制聚合和促进C-C键断裂构成。通过紫外-可见光谱分析，本文验证了Zn²⁺可以通过金属-配体配位显著抑制儿茶酚聚合，使得更多儿茶酚底物可用于C-C断裂而非聚合。与Zn²⁺配位也通过由电子转移向质子耦合电子反应路径迁移使电氧化过程向更低过电位方向偏移。理论计算结果表明Zn²⁺配位使儿茶酚结构扭转，降低了酚-OH基团附近碳原子的电子云密度，促进了OH^–的亲核攻击，并且同时降低了氧化过程中电子转移所需的能量。

▲图5. 原位红外谱图

原位红外测试结果表明开环并非发生在反应初期，而是在儿茶酚转化为中间体后才能发生。观察到两类中间体：i) 1574, 1486, 1256 cm^-1的减弱或消失和粘康酸的生成趋势一致，对应形成粘康酸的中间体；ii) 1445, 1288 cm^-1随时间减弱，且在Zn²⁺存在时消失，可能与聚合相关。

▲图6. 开环反应路径能量计算结果

对开环反应路径的计算结果显示，在未加Zn²⁺时，儿茶酚先发生断键后失电子，而Zn²⁺配位后，先失电子后断键。Zn²⁺配位并非直接促进开环步，而是促进了电氧化开环中的失电子过程。

▲图7. 两电极体系的应用

将该Zn²⁺配位策略应用到两电极电解体系时，仍然能以高产率和高耐久性同时生成顺,顺-粘康酸盐（阳极）和氢气（阴极）。通过电解后的酸化过程可分离出顺,顺-粘康酸固体，兼具高产率和高纯度。电极可以长期循环使用，顺,顺-粘康酸盐的收率维持在84%-92%。

总结与展望

本文提出了一种面向可持续聚合物生产的儿茶酚电重整合成顺,顺-粘康酸和氢气的新方法。通过电解体系优化，Zn²⁺配位效应可以显著提高顺,顺-粘康酸盐的产率（90%）和选择性（87%）。儿茶酚电氧化反应主要涉及三个过程:自氧化或电氧化聚合，C-C键断裂形成顺,顺-粘康酸盐，以及聚合物降解部分形成顺,顺-粘康酸盐。电化学动力学、原位光谱和计算结果表明，Zn²⁺配位是抑制聚合和促进C-C断裂过程的关键。这种Zn²⁺配位效应最终可以扩展到实际的两电极体系，可实现顺,顺-粘康酸和纯氢的联产，该技术有望助力于可持续聚合物生产和化工电气化过程。