夏幼南/邵敏华/谷猛，最新Angew！稳定性不强？老化来助力！

成果简介

表面配体在胶体纳米晶体的形状控制生长和稳定中起着重要的作用，它们的快速去除会导致纳米晶体的结构变形或聚集。基于此，美国佐治亚理工学院夏幼南教授、香港科技大学邵敏华教授和南方科技大学谷猛教授等人报道了基于聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的表面配体可以通过简单的分散和室温下在乙醇中老化从Pd纳米片（Pd NSs，厚度为0.93±0.17 nm）上缓慢去除。对比新制样品，老化后的Pd NSs在电子束下的稳定性极大增强。当暴露于高倍透射电子显微镜（HRTEM，＞150 K放大，200 kV加速电压）的电子束下时，由于原子的重新定位，新制的Pd NSs立即演变成多孔纳米片，结晶度降低。在乙醇中老化60天后，Pd NSs即使在扫描TEM（STEM，＞300 K，300 kV）的聚焦电子束下也能保持良好的纳米片形貌。

表征结果表明，老化后的Pd NSs表面缺陷丰富，与新制的Pd NSs表面近乎完美的缺陷不同。对比已报道的苛刻处理，胶体悬浮液中PVP的缓慢去除允许新暴露的Pd原子重组，从而在不影响形貌的情况下降低表面能。在乙醇氧化反应（EOR）的电催化测试中，得益于增强的稳定性，老化后的Pd NSs表现出优异的稳定性。本工作提供了一种简单有效的方法，通过缓慢去除表面配体来保持胶体纳米晶体的完整性。

图1. 在电子束照射下Pd NSs的表面结构和稳定性的示意图

研究背景

贵金属作为多相催化剂被广泛应用于各种场合，但其稀缺性和高成本要求提高它们的原子利用效率。其中，通过将纳米晶体限制在特定尺寸的极小尺寸可以最大化活性位点的数量。然而，由于大的表面体积比和丰富的不饱和原子，这些纳米结构具有高的表面能。因此，它们对加热、电子束辐照、电化学电位等环境扰动高度敏感，稳定性差、催化性能不稳定。例如纳米片（NSs），在实际应用中，如何稳定这种超薄纳米结构还是一个挑战。

在胶体合成的背景下，表面配体在指导金属纳米晶体的形状演变中起着至关重要的作用。但是，配体往往会作为反应物的物理屏障而损害催化性能。因此，合成后的处理很有必要，以去除纳米晶体的表面配体，从而有更多的活性位点暴露。由于处理条件苛刻，导致纳米晶体聚集或形状改变，特别是超薄厚度的纳米晶体，会降低其电化学性能。因此，迫切需要开发一种有效的合成后去除策略来去除这种超薄纳米结构，而不破坏其表面结构或形态。

图文导读

新制备的样品主要包含横向尺寸约为50 nm的六边形纳米片，以及一小部分四面体和其他多边形。快速傅里叶变换模式（FFT）表明，NSs的上下表面终止于{111}切面。在电子束快速曝光下，从新制Pd NS记录的HAADF-STEM图像显示了原子的完美六边形排列。当样品在更高的放大倍数下检查时，表面开始出现小孔，并逐渐扩大，直到样品变得稳定。

图2. 新制备的Pd NSs的表征

在饱和Ar乙醇中室温（25 ℃）陈化60天后，Pd NSs的片状形貌几乎保持不变。当老化Pd NSs暴露在低（<150 k）和高倍（>300 k）的电子束下时，它们保持稳定，没有明显的形态变化。老化后的Pd NSs出现缺陷，显示出几种缺陷的存在，包括边缘位错、原子空位、孪晶界和晶格畸变。老化后的Pd NSs表面存在缺陷，表明在老化过程中表面发生了原子重排。当Pd NSs老化较短（28 d）时，气孔仍能形成，但气孔数量少于新制样品。

图3. 老化Pd NSs的表征

图4. 新制和老化Pd NSs的结构表征

在饱和Ar的0.1 M KOH下测量新制、老化Pd NSs和商用Pd/C的循环伏安（CV）曲线显示，阴极峰的积分电荷（0.45-1.0 V_RHE）表示一层PdO电还原为Pd；老化的NSs（91.2 m² g^-1）的ECSA高于新制的NSs（52.8 m² g^-1）。新制和老化Pd NSs的质量活性分别为3.79 A g^-1和2.94 A g^-1，均高于商用Pd/C（1.79 A g^-1），Pd NSs的EOR活性增强很大程度上归因于它们更高的原子利用效率。

在乙醇氧化反应（EOR）中，老化Pd NSs的稳态电流密度达到1.62 mA cm^-2，高于新制Pd NSs（1.13 mA cm^-2）和商用Pd/C（0.82 mA cm^-2），表明具有更好的电化学稳定性。在0.8 V下电催化1000 s后，新制Pd NSs的片状形貌几乎消失，部分原因可能是高电位下表面配体PVP的剧烈去除。考虑到Pd基纳米材料的广泛应用，具有优异稳定性的老化Pd NSs可作为各种气相反应的模型催化剂，包括甲烷重整和逆水煤气转化反应的原位研究。

图5. EOR的电催化性能

文献信息

Slowly Removing Surface Ligand by Aging the Sample Enhances the Stability of Pd Nanosheets toward Electron Beam Irradiation and Electrocatalysis. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202314634.