▲第一作者：王超

通讯作者：傅强

通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所

论文DOI：10.1021/jacs.1c09429

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气氛环境在电化学储能器件的表界面化学过程中起到了至关重要的作用。本工作以模型铝电池和锂电池为研究体系，通过有效利用表面化学研究方法学以及构建气氛和外场可控的原位表征装置，对不同气氛下储能电极的结构、组分、电子态演化过程进行了原位研究。发现在无水气氛下，电极在开路状态下表现为插层阶结构和电子态的转变，是可逆的弛豫行为；而在含水气氛下，电极表现出不可逆的阶结构退化以及电子态去耦的失效行为。

▲图1 不同气氛下铝离子电池弛豫和失效行为的示意图

背景介绍

电化学储能器件的循环稳定性以及安全性是器件的关键性能指标，尤其是在车载移动电源以及大规模储能系统中。而储能器件的失效以及安全事故大都和电极的表界面化学过程相关。相比于非原位表征只能对器件开路下的状态进行研究，原位在线表面表征可以在器件工作状态下研究电极和电解液的表界面电化学行为，因而具有重要意义。

众所周知，储能器件由工作状态转变为开路 (OC) 状态时，会发生弛豫¹和自放电现象，这也是器件库伦效率和循环寿命低的原因之一。此外，由于器件封装、副反应产气等因素，器件的周围气氛如H₂O、CO₂、O₂等在器件工作和失效过程中也扮演着重要角色，例如导致三元正极材料（NCM）表面钝化、²固体电解液中间相（SEI）的结构组分变化等。³气氛环境的影响在金属-空气电池中更为显著，少量的H₂O、CO₂会改变金属-空气电池的反应路径从而对器件性能产生正面或负面的影响。⁴因此，开发和利用原位在线表界面表征方法来研究储能器件的弛豫和失效等行为，尤其是和气氛环境相关的弛豫和失效行为十分重要。

研究出发点

由Langmuir、Ertl等人建立并完善的以表面光电子能谱和扫描探针成像技术为代表的表面化学方法学已经在多相催化研究领域中取得了巨大的成功，对众多模型催化剂表面结构及气-固界面反应机理进行了阐述。但相比于传统的体相表征方法（如XRD、TEM、NMR等），将表面化学方法学应用到复杂电化学体系中进行原位表界面表征还充满挑战。中科院大连化物所傅强研究员团队除了对多相催化体系进行表面化学研究之外⁵，近年来也在探索将表面化学方法运用到电化学储能体系表界面研究中。经过多年努力，团队设计了适合表面表征的模型电池以及一系列相应的原位样品池和样品台，前期利用多重表面化学方法学包括XPS、AFM、掠入射XRD、Raman等对铝离子电池工作过程中的表界面结构、电子态、组分演变等进行了详细、定量的描述。在此基础上发现了石墨电极近表面区域为超富集阴阳离子共嵌入的赝电容电化学机制，即存在明显的表面效应和尺寸效应，并进一步在实际电池的性能测试中得到了印证。⁶之后，团队还将该方法学运用到锂离子电池中并对电解液效应做了深入研究。⁷基于此，本研究在模型电池工作环境中进一步引入气氛，其出发点主要有两点：

1）原位表征的重要性。非原位表征是基于开路状态，不可避免地电池部件会暴露在大气环境中，因此需要对比研究电池工作、开路以及可控气氛等不同状态下的过程，可以说明原位表征的必要性。

2）储能器件失效机制理解。对气氛相关的器件弛豫和失效等表界面电化学过程的微观机制进行阐述，还可以运用到其他体系如金属-空气电池中，对气液固等界面的电化学反应机制进行阐述。

图文解析

4.1 模型器件的构建以及不同气氛下电极结构的动态变化

▲图2 a：Al/HOPG模型电池结构示意图。b-d：Ar气氛下以及暴露空气（Air）后开路过程的原位Raman和XRD表征结果

首先构建了如图2a所示的适合表面表征的Al/HOPG平面模型电池，其HOPG模型电极拥有平整开放表面。将模型电池充满电后（充电过程同样用在线Raman、XRD、XPS进行表征），对其暴露不同气氛，并利用Raman、XRD、XPS进行结构和组分的原位监测。我们通过原位Raman和XRD表征发现，在无水无氧的Ar气氛下，其插层结构会在开路过程发生转变：表面区域由充满电状态（FC）的一阶插层化合物（stage-1）缓慢转变为二阶插层化合物（stage-2），体相区域由三阶插层化合物（stage-3）缓慢转变为四阶插层化合物（stage-4）。且一旦对该器件重新施加2.45 V充电电压后，其插层结构会快速恢复到充满电状态。而暴露空气后，短时间内电极表面和体相的插层结构会出现快速的退化并转化为更高阶的插层化合物，且重新施加电压后结构无法恢复（图2 b-e）。因此，我们将惰性气氛下发生的缓慢可逆变化称为“弛豫”过程（Relaxation），而空气中发生的快速且不可逆的退化称为“失效”过程（Failure）。

4.2 无水气氛下弛豫机制的原位研究

▲图3 无水气氛下弛豫机制的原位Raman（a-c）、XPS（d-f）研究

我们首先对空气中两种主要成分N₂和O₂的效应进行原位研究，通过原位Raman研究（图3a-c）我们可以发现，当电池暴露在N₂和O₂后，其阶结构的转变模式和图2中的Ar气氛相似，都是缓慢由stage-1转变为stage-2, 即为弛豫现象，且O₂会加速该弛豫过程的发生。为进一步研究弛豫过程的微观机制，我们利用原位XPS（图3d-f）对这一过程进行表征。首先，在超高真空环境下（UHV），插层离子的XPS信号（以Al 2p为例）会缓慢向高结合能方向移动，在24 h后达到0.4 eV，正好对应于电池的开路电压降0.4 V。可以推断该弛豫过程主要表现为电子结构的弛豫和表面功函数的变化。而将电池暴露在1×10^-6 mbar O₂下，3h后即可达到0.4 eV的结合能位移。进一步地，我们通过角分辨XPS（ARXPS）技术对电池充满电状态和弛豫状态下的电极表面区域深度分布的化学信息进行分析。如图3f所示，充满电状态下，石墨电极层间最表面区域为阴离子富集状态，而弛豫后其最表面区域阳离子比例有显著增加，说明弛豫的微观机制是由于层间阴阳离子在开路状态下自发的再分布引起的电子结构以及相应的插层阶结构转变，而O₂的存在可以加速这一过程。

4.3 含水气氛下失效机制的原位研究

▲图4 含水气氛下失效过程的原位Raman（a-c）XPS（d-g）研究

为进一步研究空气中的失效行为，我们对含水气氛下电极表面结构、组分等变化进行研究。首先原位Raman表征（图4a-c）表明，相比于无水气氛，当电极暴露在含水气氛后，石墨插层结构会发生快速的退化，由stage-1变为更高阶结构，可以说明水是空气诱导失效的主要因素。其失效机制仍然可以通过原位XPS（图4d-g）表征给出解释：首先当暴露含水气氛2 min后，可以看到XPS中O 1s信号低结合能处有显著增加（图4e），证明此时外部气氛中的水分子会插层到石墨电极层间。随着暴露时间的延长，插层离子对应的XPS信号（如图4d 中的Al 2p）会逐渐向高结合能方向位移，在暴露时间达到2h后接近OCV状态。此时XPS C 1s（图4f）对应的信号表明石墨电极转变为未充电状态（C_uc），证明插层离子与石墨电极表面之间发生了电子态的去耦现象。此外，根据XPS信号的定量分析（图4g）可以推断出，插层的水分子与层间离子发生了水解反应，导致原本超富集的插层离子转变为低密度的水合离子，引起了电子态的去耦以及石墨阶结构的退化。

4.4 气氛相关弛豫和失效行为的电化学印证

▲图5 不同气氛下的实际电池电化学性能（a-b）以及气氛诱导弛豫和失效机制示意图（c-d）

上述基于模型电池的原位表面研究表明，气氛对电极的结构、组分、电子态等都会产生较大的影响，这必然会严重影响电池的性能。基于此，我们对实际Al/石墨纽扣电池在不同气氛下的电化学行为进行测试。首先对不同气氛下开路电压降进行研究。如图5 a所示，在Ar或O₂气氛下电池的开路电压20000 s内由充满电状态的2.4 V降低到2.2 V。而暴露在含水气氛后，相同时间内降低到1.6 V，接近未充电电池的开路电压。而在0.5 A/g的长循环过程中（图5 b），Ar气氛下40个循环过程未发现容量衰减；O₂气氛下相同循环条件由于弛豫效应只会出现~2%的容量衰减。与之对应地，当电池暴露在含水气氛后容量会在短时间发生接近100%的衰减。

总结展望

本工作通过构建适合表面表征的模型器件以及可以控制气氛及电压的原位表征装置，实现了对电极在不同气氛下的表面结构、组分、电子态演化过程的原位表征，研究了器件在不同气氛下的弛豫和失效行为。首先，在无水气氛下，电池在开路过程中表现为弛豫现象，具体为石墨插层阶结构转变和电极表面电子态的弛豫行为。通过原位XPS（及ARXPS）表征，表明其微观机制是层间共嵌入的阴阳离子在开路状态下自发重新分布。而一旦暴露在含水气氛下，气氛中的水分子会插层到石墨电极层间，与层间离子发生水解反应，导致层间离子和石墨电极发生去耦现象，同时导致电极阶结构退化，开路电压及容量大幅度衰减（图5c-d）。本研究提供了一个原位研究气氛中储能器件表界面化学的新策略。未来可以有效应用到其他领域，如锂离子电池、超级电容器的弛豫失效机制、金属-空气电池的复杂界面反应机理等。

原文连接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c09429

参考文献

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