具有明确金属中心的单原子催化剂（SACs）为探索化学反应的催化活性位点和反应机理提供了独特的机会，但对反应条件下单原子催化中心的电子和结构动力学的理解仍然有限，因为将对这些位点敏感的operando技术与单原子系统模型相结合的挑战。

基于此，香港城市大学刘彬教授、中科院大连化学物理研究所李旭宁研究员和法国蒙彼利埃大学Frédéric Jaouen等人报道了利用最先进的operando技术，深入研究了一种模型催化剂在静息状态下，仅含铁作为高自旋（HS）Fe(III)N₄中心的电化学CO₂还原反应（CO₂RR）的动态结构和电子演化过程。

Operando ⁵⁷Fe Mössbauer和X射线吸收光谱清楚地证明了从HS Fe(III)N₄中心到HS Fe(II)N₄中心的变化，电解质的电位、CO₂或Ar饱和度降低，导致HS Fe(II)N₄中心的吸附和稳定性不同。利用operando拉曼光谱和循环伏安法，作者发现配位铁阳离子中心的酞菁（Pc）配体经历了从Fe(II)Pc到Fe(II)Pc-的氧化还原过程。因此，HS Fe(II)Pc-是CO₂RR的催化中间体。

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了Fe单原子催化剂上电化学还原CO₂的潜在反应机理。Pc环上的离域电子导致轨道能级增加，使Fe中心的d带中心从-4.925 eV移动到-4.575 eV，使CO₂吸附能从-0.816 eV降低到-2.047 eV，导致吸附构型从物理吸附转变为化学吸附。

Fe(II)的d_z²轨道随着电子加入到Pc环上而变得更加离域，从而容易与CO₂形成强共价键。Fe(II)Pc的电子自旋密度分布主要分布在第一配位壳层中心Fe和N原子周围，而Fe(II)Pc⁻的电子自旋密度分布主要分布在第二配位壳层。

此外，Fe原子在Z方向上的电子自旋密度分布增加，有利于CO₂在HS Fe(II)Pc⁻位点的活化。随后，FePc第二配位层的电子自旋密度分布在与不同中间物质结合时保持相当稳定。

根据Fe(II)Pc、Fe(II)Pc⁻和Fe(II)Pc-CO₂⁻的能级相关图发现，随着Fe(II)Pc⁻的形成，电子向Pc环的转移推高了总d轨道，特别是Fe的d_z²轨道，导致Fe d_z²向CO₂ π*轨道的电荷转移作用更强，加速了Fe(II)Pc-CO₂⁻中间体的形成，促进了CO₂还原反应的发生。

Unraveling the Electronic Structure and Dynamics of the Atomically Dispersed Iron Sites in Electrochemical CO₂ Reduction. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c05457.