大连化物所Angew.：Pd@HoMS-C和Pd/HoMS-C助力选择性催化半加氢

模仿细胞的结构和功能来制造人工细胞器，刺激了生产具有仿生催化功能的中空纳米反应器有效策略的发展，但由于制备难度很大，很少有报道。

基于此，中科院大连化学物理研究所刘健研究员、杨启华研究员等人报道了一种具有中空多壳结构（HoMS）和空间负载金属纳米颗粒的中空纳米反应器。从分子水平的设计策略出发，精确地构建了定义良好的中空多壳结构酚醛树脂（HoMS-PR）和碳（HoMS-C）微米颗粒。

内部封装（Pd@HoMS-C）或外部支持（Pd/HoMS-C）在催化半加氢反应中具有分子识别特性，包括对小脂肪底物的Pd@HoMS-C和对大芳香底物的Pd/HoMS-C的高活性和选择性。

通过DFT计算，作者研究了这对纳米反应器分子识别催化行为的原因，并比较了不同分子大小和形状的底物（3H和PA）在负载Pd₃₀簇（Pd₃₀Gr）和纯石墨烯（Gr）的石墨烯模型上的吸附能。

其中，PA在Pd₃₀Gr上的吸附能（-3.86 eV）明显高于3H（-2.77 eV），从而导致PA优先附着在暴露的Pd NPs上，使Pd/HoMS-C对PA具有更优异的催化活性。在Gr模型下，3H上的吸附能弱于PA，表明3H分子更容易通过碳壳层扩散，并被Pd@HoMS-C富集和加氢。

此外，作者还分析了这些模型吸附的底物分子（Pd₃₀Gr和Gr）的电荷密度差，以及被吸附的底物分子中C原子的总Bader电荷。Bader电荷表明，在吸附结构中，电子从Pd₃₀Gr和Gr向3H和PA转移。

对比3H，Pd₃₀Gr和Gr都向PA转移了更多的电子，相应Pd₃₀Gr到3H的电子转移值为0.68 e，Pd₃₀Gr到PA的电子转移值为0.99 e，Gr到3H的电子转移值为0.59 e，Gr到PA的电子转移值为0.67 e，证明了上述吸附行为，有助于更好地理解分子识别催化性能。

Design of Hollow Nanoreactors for Size- and Shape-Selective Catalytic Semihydrogenation Driven by Molecular Recognition. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202307096.