大连化物所J. Catal.: H2O加速Ru NPs 催化硝基苯连续加氢制环己胺活性

大连化物所杨启华，Guo Miao等人报道通过调整催化剂的表面疏水性，优化负载型 Ru NPs 在一锅硝基苯（NB）氢化成环己胺（CHA）中的活性；负载在疏水性介孔二氧化硅上的Ru比亲水性介孔二氧化硅上的Ru活性更高，这可能是由于前者对疏水性NB的富集作用；此外，反应体系中加入 H₂O 显著提高Ru 催化NB加氢活性。研究表明，水的促进作用主要与 NB 在 Ru 表面的吸附强度降低和 NB 加氢过程中H₂O加速 H* 转移有关。

考虑到-NO₂加氢的促进作用比AN加氢更为显著，DFT计算纯Ru(0001)和加水预处理Ru(0001) NB加氢制AN的反应路径。Ru（0001）以及水预处理的Ru（0001）催化剂催化的NB加氢制AN的反应路径中，速率决定步骤为将NB氢化成亚硝基苯；这一基本步骤中，水预处理的 Ru (0001) 和 Ru (0001) 上NB加氢的的活化势垒分别为 1.24 和 0.88 eV；因此，Ru与H₂O的结合进一步降低整个反应的活化能，提高Ru的催化性能。

DFT进一步计算反应物、产物和反应中间体（Ph-NO₂ 和 Ph-NH₂）在用水预处理的 Ru（0001）和 Ru（0001）表面上的吸附能。Ru(0001)上硝基和氨基的吸附能计算为-3.39 eV和-2.81 eV。令人惊讶的是，当用水预处理时，计算得到的 Ru（0001）上硝基和氨基的吸附能分别显著降低至 -1.15 eV 和 -1.52 eV。值得注意的是，在存在H₂O的情况下，AN 的吸附能高于 NB，其会降低步骤 2 中 NB 的毒化作用；此外，在H₂O存在的情况下，硝基对 Ru (0001) 的吸附强度降低可能有利于在 Ru 上的竞争性 H₂吸附以提高活性。

Xiang Li, Xiaomin Ren, et al. Water accelerated activity of Ru NPs in sequential hydrogenation of nitrobenzene to cyclohexylamine. J. Catal. 413 (2022), 546–553

https://doi.org/10.1016/j.jcat.2022.07.010