硝酸盐的电催化氮氧化反应（nitrogen oxidation reaction, NOR）作为传统高温高压制造工业的替代方法，越来越受到研究人员的关注。但是，强N≡N键（941 kJ mol^-1）的活化和转化困难限制了NOR研究的进展。基于此，天津大学于一夫教授（通讯作者）等人报道了他们设计利用硫酸盐来提高Rh电催化剂的NOR性能。

在添加硫酸盐后，惰性Rh纳米颗粒表现出优异的NOR性能。该催化剂在0.1 M KOH电解液中分别有无0.5 M SO₄^2-下可以提供168.0 μmol g_cat^-1 h^-1（相当于10.42 μg mg_cat^-1 h^-1）和0 μmol g_cat^-1 h^-1的硝酸盐产率。¹⁵N同位素标记实验和其他多项对照实验证实了电催化氮氧化产生的硝酸盐。Rh电催化剂在进行50 h的稳定测试后，其性能没有衰减。

电化学原位Raman光谱表明，表面上动态形成的RhO₂是活性物种。利用电化学原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATRSEIRAS）和在线差分电化学质谱（DEMS）检测中间体并推断可能的反应途径，表明在NOR过程中促进了氮化学吸附和NO中间体的形成。

准原位电子顺磁共振（EPR）测试和密度泛函理论（DFT）计算的综合结果进一步表明，硫酸盐增强氮吸附并降低反应能垒，而在氧化电位下原位形成的硫酸根自由基有效地降低了活化能电位决定步骤（*N₂ + OH^– →*N₂OH + e^–）。

Sulfate-Enabled Nitrate Synthesis from Nitrogen Electrooxidation on Rh Electrocatalyst. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202204541.

https://doi.org/10.1002/anie.202204541.