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天大凌涛教授团队:分级多孔S-掺杂Fe-N-C用于高功率锌-空电池
▲第一作者:马静静
通讯作者:凌涛
通讯单位:天津大学
锌-空电池因理论能量密度高(1084 Wh kg-1),安全可靠,成本低等优点成为最有前景的锂离子电池替代品之一,然而由于空气电极中的氧还原反应(ORR)动力学缓慢,锌空气电池的功率密度低于锂离子电池,阻碍了其广泛的应用。因此,提升ORR反应速率对于实现锌-空电池的实际应用有十分重大的意义。
原子级分散的Fe-N-C电催化剂是一种有效的非贵金属基ORR催化剂,然而其组装的锌-空电池功率密度极低(< 300 mW cm-2)。这是由于Fe-N-C催化剂中的活性Fe-N4部分的位点密度低(约3 wt%)。因此,在电极制备过程中采用较厚的催化剂层来提高总的活性位点,但这牺牲了空气电极的传质。因此,通过有效的结构设计开发高效Fe-N-C电催化剂,实现Fe-N4活性位点增加以及提高ORR过程传质是提高基于Fe-N-C催化剂锌-空电池功率密度的关键。此外,增强单个Fe-N4位点的本征活性,对于加快ORR反应动力学进而应用于高效锌-空电池也意义重大。
Fe-N-C催化剂中的活性位点Fe-N4密度低;ORR过程中的传质优化;单个Fe-N4位点本征活性的提高。
通过模板法可控合成具有分级多孔结构的原子级分散Fe-N-C电催化剂。分级结构中相互连通的大孔和中孔增加活性Fe-N4位点,且分级结构中的微米-纳米结构的组合为ORR过程中的O2输送提供理想的亲氧/疏水表面,提高空气电极中的气液固三相界面。此外,通过S原子掺杂,提升Fe-N4位点的本征催化活性。最终,显著提高了基于Fe-N-C催化剂锌-空电池功率密度。
要点1. 可控合成具有分级多孔结构的Fe-N-C催化剂
通过模板法制备有序孔互连的分级结构Fe-N-C催化剂,HAADF-STEM图像清楚地显示出孤立的Fe原子密集分布在HP Fe-N-C催化剂的碳骨架上, XPS和XRD表征表明产物为Fe-N-C,不含Fe单质或其氧化物。
▲图1. HP Fe-N-C催化剂。(a)合成示意图;(b)SEM形貌图;(c)HAADF-STEM图;(d)N 1s XPS谱;(e)XRD图。
要点2. 催化剂高Fe-N4活性位点密度及优化的需氧/疏水表面表征
相比传统的 Fe-N-C催化剂,分级多孔Fe-N-C催化剂的分级多孔结构赋予了更多可利用的活性Fe-N4位点(Fe含量为1.21 wt%时Fe-N4位点密度为41.91 μmol g-1,相比传统 Fe-N-C催化剂增加了40%),从而最大限度地提高了Fe在电催化过程中的利用率。此外,与传统的 Fe-N-C催化剂相比,分级多孔 Fe-N-C催化剂制备的电极具有更大的电解液接触角,具备亲氧/疏水特性。这源于分级多孔 Fe-N-C催化剂中微-纳米结构的组合形成亲氧/疏水表面。在ORR反应过程中,亲氧/疏水表面可以有效防止催化剂表面被电解液淹没,形成连续O2传输通道。
▲图2. 分级多孔和常规 Fe-N-C催化剂对比。(a)N2吸附-解吸等温线;(b)BET孔径分布;(c)Fe-N4位点密度和Fe利用率;(d)电解液接触角。
通过S原子掺杂,提高单个Fe-N4位点本征催化活性。在碱性条件下,S-doped 分级多孔Fe-N-C催化剂显示出极佳的ORR催化活性,显著优于Pt/C。S掺杂增强了单个Fe-N4位点的动力学电流,从而提高了Fe-N4位点的催化活性。
▲图3. (a)S-doped HP Fe-N-C催化剂中S 2p XPS谱(b)(c)催化剂的LSV曲线(d)单个Fe-N4位点的ORR动力学电流。
要点4. HP S-doped Fe-N-C用于高效锌-空电池
将S掺杂分级多孔Fe-N-C催化剂组装锌-空气电池,该电池在1.0 V的电压下输出324 mA cm-2的高电流密度,在0.74 V的最大功率密度达到453 mW cm-2,远优于常规 Fe-N-C催化剂组装的电池。由此可见,Fe-N4活性位点的增加,催化剂理想的亲氧/疏水表面和S掺杂促进了在高过电势下电流密度的快速增加,从而使电池能够实现超高功率密度。该催化剂组装的四个全固态纽扣电池串联,可提供约5.58 V的工作电压,点亮蓝光并为智能手表充电。
▲图4. 锌-空电池性能表征。(a)极化曲线;(b)功率密度曲线;(c)长期放电曲线;(d)全固态纽扣锌-空气电池。
本文显示分级多孔结构Fe-N-C催化剂在金属空气电池应用中具有超高功率密度(453 mW cm-2)。这种有效的结构设计并结合电子结构调控的方法为高效电催化剂的开发提供了有益的借鉴。
Jingjing Ma, Jisi Li, Ruguang Wang, Yuanyuan Yang, Pengfei Yin, Jing Mao, Tao Ling, Shizhang Qiao. Hierarchical porous S-doped Fe-N-C electrocatalyst for high-power-density zinc-air battery. Materials Today Energy, 2020,100624.
DOI:10.1016/j.mtener.2020.100624
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2468606920302434
凌涛,天津大学材料学院教授。2009年于清华大学材料科学与工程系获得博士学位,2009年10月起就职于天津大学。2017年入选国家自然科学基金优秀青年基金,2019年入选天津市自然科学基金杰出青年基金。开发气相离子交换、热力学控制和外延生长等方法,解决高活性过渡族金属、负载型贵金属及氧化物催化剂可控生长的难题;利用先进电子显微学等方法揭示催化剂三维表面原子结构;利用理论计算结合实验的方法揭示催化剂表面原子结构与性能的关系,获得多种稳定高效的能源新材料。以第一/通讯作者在Science Advances、Nature Communications(2篇)、Advanced Materials(7篇)、Angewandte Chemie International Edition、Nano Letters、Advanced Functional Materials、Nano Energy等期刊发表论文40多篇。
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