第一作者：赵展烽、任汉杰
通讯作者：姜忠义
通讯单位：天津大学
论文DOI：10.1021/acscatal.1c02465
提出了利用双金属MOFs将N2活化中的电子接受和电子供给两个过程解耦，降低N2分子活化能垒的思想。设计制备了一系列双金属MOFs光催化剂，最高合成氨速率可达780 μmol g-1 h-1。结合原位红外表征、DFT理论计算等，尝试提出了用于促进N2活化的双金属配伍原则，阐明了双金属MOFs中的电子转移过程，揭示了双金属协同效应促进N2活化的作用机理。
近年来，碳中和已成为应对全球气候变化的共识，但该目标的实现在一定程度上受到工业合成氨的制约。据统计，目前的合成氨工艺每年约排放3%的CO2并消耗约2%的总能量。光催化技术利用太阳能将N2转化为NH3，具有零碳排放、低能耗等独特优势。然而，光催化合成氨中N2活化步骤需要很高的能量才能完成N≡N三键的裂解，导致N2难活化成为该领域亟待解决的关键问题。
目前用于合成氨的光催化剂多为单金属催化剂，并通过π反馈机制活化N2分子。该机制可分为两个过程（图1）：过程1—金属的空d轨道接受来自N2 σg成键轨道的一个电子；过程2—金属的占有d轨道将另一个电子反供给至N2的πg*反键轨道。根据π反馈机制，目前的N2活化策略大致分为两类：一类是通过将N2两端的孤对电子拉至金属，加强N2向金属的电子转移（过程1）；另一类是通过制造表面缺陷、构建异质结等促进金属向N2的电子转移（过程2）。然而，过程1（电子接受）和过程2（电子供给）是两个电子转移方向相反且强耦合的过程，存在“此消彼长”的博弈效应，直接导致了很高的N2活化能垒和很低的光催化活性。协调上述两个过程的前提是活性位点同时具备较强的电子接受能力和电子供给能力，依靠单金属催化剂难以奏效。设计具有双金属活性位点的光催化剂有望成为N2高效活化的新途径。
本研究使用电离势能（In）作为描述符衡量活性位点的电子接受和电子供给能力，设计并制备了一系列双金属MOFs。在双金属MOFs中，高In的金属作为电子受体接受来自N2的电子，低In的金属作为电子供体将电子注入至N2。以双金属MOFs为平台，通过改变双金属的种类和比例来实现电子接受和电子供给过程的解耦和调控。本研究有望为促进高惰性化学键的活化提供一种通用策略，并为双金属催化剂的理性设计提供理论参考。
图1 （a）N2在单金属位点上的活化过程示意图；（b）根据In值排列的活化状态下的金属离子；（c）N2在双金属位点上的活化过程示意图；（d）双金属MOFs结构示意图。
我们采用简便的一步溶剂热法原位制备了双金属MOFs晶体。根据不同金属离子In值的大小，我们合成了BMOF(Sr)-Fe，BMOF(Sr)-Co，BMOF(Co)-Fe，BMOF(Sr)-Ba，BMOF(Co)-Zn，BMOF(Ru)-Fe六组光催化剂，并通过改变双金属前驱体的投料比调控每组MOFs样品中的双金属比例。
从SEM图中可以看出BMOF(Sr)-0.2Fe具有清晰的棱柱形貌。我们使用STEM和元素分布图证明了Fe和Sr在MOFs中的均匀分布，并进一步结合ICP-OES证明了Fe和Sr均为MOFs骨架中的金属节点。
图3 （a，b）BMOF(Sr)-0.2Fe样品的SEM图，（c）HRTEM图，（d）STEM图及对应的元素分布图（e）C，（f）N，（g）O，（h）Fe 和（i）Sr。
通过紫外-可见漫反射光谱、时间分辨光致发光谱、稳态荧光光谱、电化学测试表征等证明了BMOF(Sr)-0.2Fe样品具有优异的光电性质。
图4 MOF(Sr)及所有BMOF(Sr)-Fe样品的（a）紫外-可见漫反射光谱和（b）对应的(αhv)1/2 vs. hv 图；（c）Mott-Schottky图；（d）瞬态荧光寿命衰减曲线；（e）阻抗图；（f）光电流响应曲线。
通过对六组双金属MOFs光催化剂的测试，我们发现当两种金属的电离势能差（∆In）< 6 eV时样品的合成氨速率较低，如BMOF(Sr)-0.2Ba、BMOF(Co)-0.2Zn 和BMOF(Ru)-0.2Fe。这些样品中的双金属节点具有相近的电子接受能力，难以形成双金属协同效应。而当∆In ≥ 6 eV时，两种金属的电子接受能力产生明显差异，高In的金属可接受来自N2的电子，而低In的金属则将电子注入至N2，由此导致的双金属协同效应可较好地协调电子接受和电子供给过程。当高In金属的比例达到~20%时，双金属的协同效应占主导地位，相应地，合成氨速率高达780 μmol g-1 h-1。15N同位素测试及多组对照实验证实了产生的NH3源于N2，长时间测试实验和循环实验证明了所制备的双金属MOFs具有良好的稳定性。
图5 （a）双金属MOFs样品的性能曲线；（b）BMOF(Sr)-Fe,（c）BMOF(Sr)-Co，（d）BMOF(Sr)-Ba系列样品的合成氨速率柱状图。
图6 （a）1H核磁共振光谱；（b）不同对照条件下的合成氨速率；（c）长时间测试实验；（d）循环实验。
我们利用原位红外及DFT理论计算分析了双金属协同效应促进N2活化的机理。原位红外光谱（图7）显示BMOF(Sr)-0.2Fe的N2吸附峰明显弱于单金属的MOF(Sr)样品。这一现象表明吸附在BMOF(Sr)-0.2Fe上的N2分子被迅速活化和转化。随着光照时间的延长，MOF(Sr)上的N2吸收峰逐渐增大，而BMOF(Sr)-0.2Fe的N2吸收峰几乎没有变化，从实验上证明了双金属催化剂上的N2活化程度明显增强。我们利用DFT计算对N2活化和电子转移过程进行了更深入的研究。由图8中可见，在BMOF(Sr)-Fe活化N2的过程中，N≡N三键被Sr-Fe双金属团簇削弱，键长从1.078Å延长至1.260 Å，接近N=N双键键长。此外，Sr附近N原子的电子云密度相较于Fe附近N原子的电子密度明显升高。理论计算结果表明，低In的Sr向N2供给电子，而高In的Fe接受N2的电子，从而证实了双金属MOFs中的协同效应。
图7 （a）MOF(Sr)和（b）BMOF(Sr)-0.2Fe的原位红外光谱。
图8 BMOF(Sr)-Fe活化N2过程的电子云密度图。N原子-蓝色；Sr原子-绿色；Fe原子-紫色；O原子-红色；C原子-灰色；H原子-白色。
本研究中我们提出了一种高效、简便、可控的解耦策略用于促进N2的高效活化。所制备的双金属MOFs中，高In的金属有效地接受了N2的电子；而低In的金属则向N2提供电子。原位红外光谱和DFT计算共同证实了N2活化能垒的降低。我们发现，金属节点间的∆In在N2活化过程中起关键作用，当∆In ≥ 6 eV时，才可能出现双金属的协同效应。在所有制备的双金属MOFs中，BMOF(Sr)-Fe样品的光催化活性最高。其中，Sr：Fe摩尔比为4：1的BMOF(Sr)-0.2Fe样品合成氨速率高达780μmol g-1 h-1，优于绝大多数单金属光催化剂。本研究以最难活化的化学键之一的N≡N三键为研究对象，提出的解耦策略有望为其他强稳定性化学键的活化提供方法借鉴，并为双金属催化剂的理性设计提供理论参考。
