天津大学姜忠义/石家福团队ACS Catal.：氮硫共掺杂碳点构建无金属光驱动1,4-NADH再生系统

第一作者：刘书松

通讯作者：石家福、姜忠义

通讯单位：天津大学

论文DOI：10.1021/acscatal.3c03180

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本文报道了一种由氮硫共掺杂碳点（N,S-CDs）实现的无金属光驱动NADH再生系统。碳点合成过程中S元素的临时占位致使吡咯N的占比提升了2.05倍。N,S-CDs中高占比的吡咯N（88.44%）对NAD⁺吡啶环的#4碳提供了适当的吸附能，再生1,4-NADH的选择性达82.00±5.64%，是现有无金属系统的最高值。此外，显示出尺寸依赖性的1,4-NADH再生产率，最佳值为42.92±2.24%。

背景介绍

以NADH为主的烟酰胺类辅因子的光驱动再生对于酶-光偶联人工光合系统构建具重要意义。该过程强烈依赖贵金属如Rh的配合物等作为助催化剂以保证对1,4-NADH的高选择性。这些助催化剂不仅价格昂贵，且金属成分通常会导致酶中毒。氮掺杂碳材料作为一类典型的无金属光催化剂，在催化加氢领域得到了广泛应用，其产物的选择性通常与氮物种密切相关。特别地，吡咯N在理论上具有催化质子耦合电子转移反应的潜力，这是光驱动NADH再生的主要反应类型。然而，由于N和C原子直径相近，吡咯N通常仅占很小的比例。合成具高占比吡咯N的氮掺杂碳材料用于直接高选择性再生1,4-NADH的策略仍然缺乏且亟需探索。

本文亮点

1. 提出了一种设计高吡咯N占比催化剂的临时占位策略。

2. 构建了一种用于高选择性光驱动1,4- NADH再生的无金属体系。

3. 揭示了吡咯N催化NAD⁺选择性加氢的机制。

图文解析

图1 不同氮物种与NAD⁺分子之间的吸附能（以NAD⁺吡啶环的#4碳为吸附位点，由于NAD⁺分子中的-Ribo-ADP结构过于复杂且不是反应位点，在DFT计算中简化为甲基）。

DFT计算表明，与石墨N和吡啶N相比，在碱性条件下吡咯N可能具有更大的潜力用于选择性再生1,4-NADH。因此，具有高占比吡咯N的氮掺杂碳材料将是构建无金属1,4-NADH再生系统的理想材料。

图3（a, b）N-CDs 和（c, d）N,S-CDs的高分辨率N1s XPS图谱和对应的氮物种占比；（e）N,S-CDs和（f）S-CDs的高分辨率S2p XPS图谱。

对于氮掺杂碳点（N-CDs），吡啶N是主要氮物种，石墨N、吡咯N和吡啶N的相应占比分别为5.97%、28.98%和65.05%。对于N,S-CDs，主要的氮物种是吡咯N，石墨N、吡咯N和吡啶N的相应占比分别为4.51%、88.44%和7.05%。N-CDs和N,S-CDs中吡咯N含量的鲜明对比证明了S元素共掺杂的有效性。与硫掺杂碳点（S-CDs）相比，N,S-CDs在162.4 eV处出现了一个新的S-H峰，表明在N,S-CDs合成过程中H₂S的产生是由S和N元素共掺杂引起的。可以推断，H₂S的形成是导致N,S-CDs中吡咯N含量提高的关键步骤。

图4 （a）CDs、N-CDs、S-CDs和 N,S-CDs （尺寸为 5、10 和 16 nm）再生1,4-NADH的性能；（b）相应的选择性和初始反应速率；(c)在不同pH值下N,S-CDs再生1,4-NADH的性能；（d）1,4-NADH标准品及反应前/后系统的¹H NMR谱。

使用CDs、N-CDs和S-CDs作催化剂的系统均未检测到1,4-NADH，而所有N,S-CDs都成功实现了1,4-NADH的再生，其中较小尺寸的N,S-CDs获得了更高的产率。虽然产率受到N,S-CDs粒径的影响，但选择性均超过了80%，是目前已报道无金属系统中的最高值。在pH=8.0时获得了最高的1,4-NADH再生产率，而进一步改变反应溶液的pH会导致产率降低。这是由于较低的pH值抑制了吡咯N活性氢原子的解离，而高pH溶液中较低的质子浓度抑制了NAD⁺的加氢。反应后¹H NMR谱中吡啶环#4碳上的H信号增加，表明再生的NADH是具有生物活性的1,4-NADH。

图5 可能的机制：（a）N, S-CDs合成过程中吡咯N的形成，以及（b）N, S-CDs选择性再生1,4-NADH。

对于N,S-CDs的合成，较大直径S原子的插入导致碳骨架发生形变，从而产生丰富的噻吩缺陷。随后，噻吩-S被与骨架碳直径相似的N原子取代，并以H₂S的形式逸出。S元素的这种临时占位导致N,S-CDs中极高的吡咯N的占比。对于1,4-NADH的再生，可能涉及以下步骤：（Ⅰ）N,S-CDs中丰富的吡咯N在弱碱性缓冲液中解离其活性氢原子，产生荷负电的N,S-CDs。（Ⅱ）荷负电的N,S-CDs选择性吸附NAD⁺吡啶环的#4碳。（Ⅲ）N,S-CDs催化光生电子耦合质子转移到NAD⁺分子上生成1,4-NADH。（IV）再生的1,4-NADH解离到溶液中。（Ⅴ）N,S-CDs通过接受来自供体的电子和质子恢复到基态。

总结展望

本研究合成了具有高吡咯N占比的氮硫共掺杂碳点，用于构建无金属系统以实现光驱动1,4-NADH高选择性再生。得益于合成过程中S元素的临时占位，N,S-CDs的吡咯N占比达到了88.44%，是N-CDs的3.05倍。在碱性条件下，N,S-CDs选择性吸附NAD⁺吡啶环上的#4碳，得到最佳的1,4-NADH再生产率为42.92±2.24%，选择性为82.00±5.64%。本研究不仅为1,4- NADH的高选择性再生提供了一种无金属系统，而且为设计具有高吡咯N占比的催化剂提供了新策略。这种临时占位的策略将为其它氮物种的合成提供启发，并极大地拓展氮掺杂碳材料的应用前景。

课题组介绍

石家福，天津大学英才教授，博士生导师，天津大学北洋青年学者，美国加州大学伯克利分校访问学者。国家优秀青年基金获得者，国家重点研发计划青年项目首席科学家。美国化学会I&ECR有影响力研究学者，ChemBioTalents2022入选者，天津市优秀博士学位论文获得者，天津市青年科技优秀人才。科技部重点领域创新团队骨干成员。长期从事酶催化生物制造过程强化研究。在Chem. Soc. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.、Chem、Matter、ACS Nano等期刊发表学术论文100余篇，H因子39，论文被SCI他引5000余次。授权中国发明专利12项。任ACS Sustainable Chemistry & Engineering、Synthetic Biology and Engineering、SusMat、Chemical Synthesis等期刊编委/青年编委。曾获天津市自然科学奖一等奖1项（2/11）、中国石油和化学工业联合会科技进步二等奖1项（2/9）。入选2021年全球顶尖前10万科学家榜单和2022年全球前2%顶尖科学家榜单。

姜忠义，天津大学讲席教授，博士生导师。教育部长江学者讲座教授，国家杰出青年基金获得者，“万人计划”领军人才，英国皇家化学会会士、中国化工学会会士。科技部重点领域创新团队负责人。国家重点研发项目首席科学家。长期从事膜和膜过程、多酶催化、酶-光偶联人工光合等研究。在Nat. Sustain.、Nat. Commun.、Chem. Soc. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等期刊发表SCI论文600余篇，论文被SCI他引34000余次，H因子103。任Advanced Membranes、Material Horizons等期刊副主编，Journal of Membrane Science、Research、Green Chemical Engineering、Macromolecules、《科学通报》（中英文版）等期刊编委，ACS京津冀分会主席。连续入选中国高被引学者（化学工程）榜单，全球高被引学者（化学工程）榜单、全球顶尖前10万科学家榜单和全球前2%顶尖科学家榜单。

课题组网站：

http://jiang-lab.com

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.3c03180