双原子催化剂（DACs）具有二元金属位点之间的协同效应，已成为一种高效的CO₂还原电催化剂。然而，合理调节DACs的电子结构以优化催化性能仍然是一个巨大的挑战。

基于此，天津理工大学钟地长教授（通讯作者）等人报道了三种Ni₂ DACs（即Ni₂-N₇、Ni₂-N₅C₂和Ni₂-N₃C₄）的电子结构通过Ni₂双原子中心周围配位环境的调节而改变。

测试结果表明，Ni₂-N₃C₄表现出显著提高的CO₂还原电催化活性，不仅优于相应的单原子Ni催化剂（Ni-N₂C₂），而且高于Ni₂-N₇和Ni₂-N₅C₂ DACs。

DFT计算，了解Ni₂-N₃C₄电催化CO₂还原为CO的活性。首先，构建了Ni₂-N₇、Ni₂-N₅C₂和Ni₂-N₃C₄的结构模型。

电催化CO₂还原为CO是一个双-电子和双-质子转移过程，包括以下三个步骤：（1）CO₂(g) + * + e^– + H*→ COOH*；（2）COOH* + e^– + H* →CO + H₂O和（3）CO* → CO + *。其中，COOH*形成和CO*解吸的自由能变化（∆G）对CO₂还原为CO的动力学至关重要。

结果表明，在CO₂还原为CO的过程中，COOH*的形成是Ni₂-N_xC_y的限速步骤（RDS）。

对于Ni-N₂C₂ SAC，两个步骤的∆G分别为0.40和0.80 eV，意味着Ni-N₂C₂的RDS是CO*解吸。

结果表明，Ni₂-N₃C₄对CO₂还原为CO的最高电催化活性可归因于其COOH*形成和CO*解吸的最佳和中等∆G值，可能源于与COOH*和CO*中间体的适当结合能。

此外，确定Ni₂-N₃C₄中形成COH*中间体的∆G为2.49 eV，远高于CO*解吸的∆G（0.60 eV），这是Ni₂-N₃C₄将CO₂还原为CO的高选择性的原因。

Modulating the Electronic Structures of Dual-Atom Catalysts via Coordination Environment Engineering for Boosting CO₂ Electroreduction. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202215187.

https://doi.org/10.1002/anie.202215187.