姚金刚课题组：ZnZrO2/NCNT双功能催化剂一步法催化合成气共生产高质量柴油和低碳醇

▲共同第一作者：皂辉杰；刘静

通讯作者：姚金刚

通讯单位：山东理工大学

论文DOI：10.1016/j.ijhydene.2024.03.193

全文速览

发展以煤炭、天然气、生物质等非石油资源为原料经由合成气（CO、H2）制取液体燃料的化工技术已成为世界各国近期研究的热点。然而，由于Anderson-Schulz-Flory分布限制，传统的费托合成工艺（Fischer-Tropsch synthesis）对柴油烃（C₉-C₁₆）的选择性有限，约为36%。在此，作者设计了由分散在氮掺杂多壁碳纳米管（NCNT）上的氧化锌-二氧化锆（ZnZrO₂）组成的双功能催化剂（ZnZrO₂/NCNT）用于合成气直接转化为柴油烃和甲醇，其柴油烃选择性远远超越了传统ASF分布的限制。在450 ℃，4.5 MPa，GHSV = 4800 mL·h^-1·g_cat^-1的反应条件下，ZnZrO₂/NCNT上的C₉-C₁₆选择性高达50.3%，甲醇选择性为26.4%，单程CO转化率为52.5%。此外，100小时内未发现催化剂明显失活现象。该催化剂能够展现出如此优异的活性和稳定性归功于ZnZrO₂和NCNT之间的长程协同作用、NCNT的限域效应以及氮的引入充当ZnZrO₂的关键电子供体，从而催化CO解离的激活。这两种活性位点串联耦合在一起，分步精准调控CO和H₂的吸附和活化、含C中间体的生成和扩散以及C-C键偶联，打破ASF模型柴油烃选择性理论极限的同时，显著提升了催化剂的稳定性。

背景介绍

资源与环境是世界各国经济发展所需共同面对的两大基本问题，实现化石能源利用的绿色化是解决资源与能源短缺、缓解环境恶化的重要途经之一。费托合成是一种将非石油碳资源（例如天然气、煤炭和生物质等）衍生的合成气转化为液体燃料或化学品的过程，是合成气利用的关键步骤。尽管传统费托合成制液体燃料技术近年来取得了显著进展，其反应条件较为温和，转化率高，但由于费托合成反应机制的限制导致难以精确控制C-C键耦合程度，致使柴油烃的选择性始终无法有重大突破，因此开发不受ASF瓶颈限制且有高柴油烃选择性的催化剂和定向合成工艺对实现合成气高选择性制备柴油烃迫在眉睫。

本文亮点

（1）优异的柴油烃选择性、高CO转化率以及可重复性和高强度的稳定性：在工业条件下ZnZrO₂/CNT双功能催化剂实现了50.3%的柴油烃选择性、26.4%的甲醇选择性以及52.5%的CO转化率以及在100h的活性测试中未发生明显失活现象。

（2）深度利用N掺杂CNT的电子转移效应：通过在CNT界面掺杂N原子，使得电子相邻C原子的结构和化学环境发生显著改变，并引发N原子与周围C原子之间的协同电子相互作用效应。由此，N原子与邻近C原子之间的电子相互作用改变碳平面上C原子的电荷分布，从而调节催化剂的费米能级，影响催化反应的活性位点和产物选择性。实现多功能催化FTS过程

（3）阐明ZnZrO₂与NCNT之间的协同效应：与单独使用ZnZrO₂和NCNT相比，ZnZrO₂/CNT的催化性能更强，这归因于在ZnZrO₂/CNT催化剂上合成气制甲醇（STM）和甲醇制柴油(MTD)反应的协同耦合，这种耦合有助于从合成气中直接生产高质量柴油烃。

（4）揭示ZnZrO₂/CNT上的催化机理：CO活性组分ZnZrO₂被限域在NCNT的独特官腔中，致使反应物分子在NCNT的封闭通道内发生C-C偶联反应导致链增长生成柴油烃。

图文解析

图1. 五种催化剂的H₂-TPR图。

要点：

NCNT在296 °C时显示出单峰，表明其对H₂分子也具备吸附和解离的能力。密度泛函理论计算阐明，功能化后的CNT其表面的含氧官能团具有解离H₂的能力。ZnZrO₂/NCNT催化剂的TmaxH2低于ZrO₂/NCNT，这是由于ZnZrO₂中的金属氧键的减少以及ZnZrO₂中的晶格氧从ZrO₂向还原ZnO的转移促进了Zn-O-Zr物种内氧的萃取。这一现象表明Zn和Zr物种之间存在协同作用，影响了催化剂的氢消耗动态，从而对其在还原过程中的催化性能产生了明显作用。

图2. 三种催化剂的CO-TPD图(a) ZnZrO₂/NCNT, (b) ZnZrO₂/CNT, (c) ZrO₂/NCNT, (d) ZnO/NCNT。

要点：

ZnZrO₂/NCNT在506℃出现的CO吸附峰是CO的化学吸附，这是ZnZrO₂/NCNT表面与CO分子之间温和相互作用的结果。ZnZrO₂/NCNT可以吸附更多的CO分子，促进C-O的活化和C-C键的形成，从而促进碳氢化合物的链延伸。

图3. 不同催化剂的对比性能测试图。

要点：

ZnZrO₂/NCNT对柴油烃的选择性为50.3%，副产物甲醇的选择性为26.4%。同时，CO转化率提高到52.5%。这可归因于ZnZrO₂和NCNT之间的协同耦合效应。锆基催化剂具有表面氧空位和弱酸、弱碱双功能特性，在活化CO方面独树一帜。此外，功能化NCNT上的N原子修饰和羟基（-OH）可显著改变局部电子特性，并作为化学活性位点促进CO分子的吸附。同时，NCNT的封闭效应也会改变反应分子的吸附能，从而导致管内反应分子的局部度发生变化。理论模拟结果表明，在合成气催化反应中，反应物在管内聚集，管内外的表观压差为3-5倍。因此，ZnZrO₂与NCNT之间的长程协同作用可以大大提高CO分子的吸附解离能力，最终提高CO转化率，增强产物选择性。

图4. N掺杂对转化率的影响。

要点：

吡啶N构象的变化与催化性能是一致的。对于Zn和Zr等过渡金属，它们的3d轨道更容易接受从吡啶N转移过来的电子，从而在Zn/Zr物种周围形成一个富电子环境。这种环境削弱了C-O键，使NCNT催化剂比CNT催化剂更容易解离CO，从而实现高催化活性。

图8. 在ZnZrO₂/NCNT上将合成气转化为柴油烃和低碳醇的反应催化机理。

要点：

某些CO分子和H₂分子分别与ZnZrO₂活性金属位点表面的氧空位和功能化NCNT的官能团发生化学吸附，导致它们解离并形成原子物种，随后结合生成各种CH_x (x = 0-3)中间体，这些CH_x物种会在NCNT的封闭通道内发生C-C偶联反应，导致碳链增长并生成柴油烃。另一部分CO与ZnZrO₂表面的羟基物种结合，形成HCOO^*物种。随后，这些物种氢化形成CH₃O^*物种，沿着反应路径扩散，在CNT通道内形成CH₃OH。

总结与展望

本工作成功设计了ZnZrO₂/CNT双功能催化剂用于合成气直接转化制备高质量柴油烃以及低碳醇，其柴油选择性远远超出了ASF的限制。此外，催化剂在运行100小时后仍表现出显著的催化活性。这为解决合成气转化产物选择性的难题提供了一种有效的策略。

课题组介绍

易维明教授，山东理工大学山东省清洁能源工程技术研究中心负责人（山东理工大学副校长，教授，博士生导师，泰山学者特聘专家，国家重点研发计划“智能农机装备”重点专项总体专家组成员，中国可再生能源学会理事会常务理事，国家生物质能源产业技术创新联盟第一副秘书长），长期从事生物质高值化利用领域的研究工作，先后主持完成国家“863”重点项目“生物质裂解液化技术”和主题项目课题“生物质先进裂解制取生物燃油关键技术”；主持完成国家自然科学基金项目4项；目前主持在研国家重点研发计划项目和国家自然科学基金重点基金项目各1项。团队主要研究方向：1. 有机固废高效气化与洁净燃烧；2. 生物质热解；3. 生物质水热转换及提质；4. 生物质生化转化等。本团队现有专职教师25人，具有博士学位23人，教授6人，副教授9人，讲师10人，博士生导师4人，硕士生导师21人，专任教师中有泰山学者特聘教授、泰山学者青年专家、山东省有突出贡献中青年专家等各1人。近五年，本团队主持各类纵横向科技项目65余项，其中国家及省部级科研项目47项，在新能源领域先后牵头承担国家重点研发项目和课题各1项，国家863计划主题项目课题和专题课题各1项，国家自然科学基金16项，纵向科研经费累计超过5000万元。

陈冠益，男，1970年06月生，江西省玉山县人，天津商业大学副校长、教授、博士生导师，天津大学环境科学与工程学院教授、博士生导师，西藏大学教授、博士生导师，国家级人才计划入选者、首批天津市杰出人才、全国优秀科技工作者、天津市“131”创新型人才和团队“生物质能源环境创新团队”负责人、天津商业大学环境能源+X创新实验室主任、天津商业大学-津南区“双碳”研究院院长。担任IEA（国际能源署）生物质能源-气化主题中国代表，本领域知名SCI期刊《Biomass & Bioenergy》副主编。研究工作围绕生物质能源与环境、固体废物转化与利用、西藏高原环境技术与管理和环境交叉与前沿技术等方面展开。先后主持国家自然科学基金重点项目、国家各类科技计划项目/课题、国际合作项目、欧盟研究项目、天津市/深圳市科技项目、企业项目等。国际合作活跃，派遣多名研究生到国外著名大学进行联合培养或访问合作；指导多名外国学生；组织学生出国竞赛；多次担任国际会议主席，在国际会议做大会报告。获得国家科技进步二等奖2项，省部级一等奖5项，发表论文400余篇，授权发明专利40余件（含日本、美国专利），主编专著6部，软件登记3项，主参编国内国际标准多项。获全国优秀科技工作者、天津市最美科技工作者、全国第九届侨界贡献奖一等奖、国际生物过程学会（IBA）Pandey杰出贡献奖等荣誉。

作者介绍

姚金刚：山东理工大学副教授，硕士研究生导师，中国化工学会工程热化学专业委员会青年委员，《Green Carbon》、《燃料化学学报（中英文）》、《生态与农村环境学报》青年编委/学术编辑，山东省科技专家库专家，山东省工业和信息化厅专家库聘任专家。主要从事有机固废能源化与资源化高效清洁利用基础理论研究及技术开发，瞄准生物质能源多元化和高效清洁利用的重大科技问题，聚焦“碳达峰”、“碳中和”、绿色能源工艺和催化剂的开发及工程化，围绕生物质气化制富氢合成气、生物质经合成气转化的碳一化学与工程、生物质直燃发电烟气污染物控制、二氧化碳（CO₂）捕集及其催化转化等前沿热点，从反应机理、催化剂设计、系统集成及工程化推广等方面开展从基础到应用的贯通式研究工作。目前主持在研国家自然科学基金、国家自然科学基金重点项目子课题、山东省高等学校青创团队计划、山东省自然科学基金，以课题骨干参与国家重点研发计划、国家重点研发计划课题等国家和省部级重要科研项目8项。近五年在Bioresour Technol、Energ Convers Manage、Fuel Process Technol、J Energy Inst、Micropor Mesopor Mat、Renew Energ、Appl Energ、煤炭学报、燃料化学学报、天津大学学报（自然科学与工程技术版）等SCI、EI学术期刊上发表论文30余篇，授权中国发明专利5项，荣获2022年中国发明创业奖·创新奖一等奖，2023年日内瓦国际发明展银奖。