孙予罕/王慧研究员团队：碱金属助力Co2C催化CO2加氢制乙醇

研究背景

A. 催化剂的稳定性和CO的活化控制

随着工业快速发展，大量的CO₂被排放到了大气环境中，造成了环境问题日趋严重。寻找CO₂资源化利用以实现“碳中和”的策略是亟待解决的问题。CO₂加氢转化为乙醇是一条具有工业应用前景的途径，其中乙醇不仅是基础的化学原料，还可作为清洁燃料和储氢载体。目前，该反应由于难于精准控制CO活化和C-C偶联（普遍接受的机理为CO插入CH_x）导致乙醇选择性和时空收率(STY)较低。具有优异C-C偶联能力的Co₂C在醇类化合物中制备中能获得较高的选择性，受到了广泛的关注。但由于它的化学特性，易于在较高温度下被H₂还原为金属Co，从而导致过多的CO解离加氢生成CH₄，降低了反应中CO/CH_x比，不利于乙醇的生成。因此需要找到一种解决催化剂稳定性和CO吸附和活化调控的策略。

B.被忽视的碱金属作用

在传统的认知中，碱金属的作用一般都只作为简单的电子助剂，为活性金属提供电子，促进反应物或中间物种的吸附。而近年来一些文献报道了贵金属能与碱金属形成M-Nx-O或M-O-N结构（M代表贵金属，N代表碱金属），在载体上实现了单原子分散并稳定存在。这说明碱金属不仅仅是电子助剂，还可作为结构助剂调控催化剂结构，但这往往未能被发现。

C.研究的出发点

我们结合上述的思考，提出是否可以结合碱金属的电子和结构效应协同地作用于Co₂C，进而影响Co₂C的结构和电子性质，提高其稳定性并调控CO活化。在Co₂C催化剂的碱金属助剂影响研究中，大多数都关注Co₂C原位生成的探讨，认为碱金属仅作为电子助剂，促进CO的吸附和解离，利于金属Co或Co氧化物原位渗碳转变为Co₂C。我们基于此实现了碱金属与Co₂C之间的相互作用调控，并做了详细深入的研究。

催化性能

在碱金属中（Li到K），Na的加入能获得最佳的总醇选择性和乙醇STY，因此，针对Na进行了详细探究。评价结果显示，随着Na含量提高，逆水气变换反应（RWGS）被促进，CH₄选择性被显著抑制，高含量的Na（>1 wt%）明显提高了总醇选择性和乙醇STY，其中醇产物分布偏离了传统的Anderson-Schulz-Flory (ASF)分布。对催化剂进一步优化，发现当加入2 wt% Na时，CO₂的转化率在310℃下可达53.2%，乙醇STY为1.1mmol g^-1 h^-1(C₂₊OH/ROH为91.3%)，是不加Na的10倍。

▲Fig.1 Catalytic performance under the conditions of 250 °C, 5 MPa, WHSV=6000 ml g-1 h-1, and H2/CO2/N2 = 73/24/3. (a)and (b) CO₂ conversion and product selectivity of catalysts with different alkali metals and Na contents. (c) Alcohol distribution and ethanol STY. (d) ASF plots of alcohol. (f) CO₂ conversion, product selectivity, and ethanol STY of the 2%Na-Co/SiO₂ catalyst within 100 h time on stream. (g) CO₂ conversion, product selectivity, and ethanol STY of the 2%Na-Co/SiO₂ catalyst from 220 to 310 °C.

Na的结构效应

XRD结果显示，只有当Na含量高于1 wt%时，Co₂C才可以在反应过程中稳定存在。CO-TPR，XPS和XANES等一系列表征证明了Na与Co₂C之间存在相互作用(形成Na-Co化学键)，且可以被调控，含量越高相互作用越强，进而形成稳定的Na-Co₂C结构。通过BET, CO-脉冲，HAADF-STEM和EXAFS等表征发现，强相互作用可以诱导Co氧化物和Co₂C分散度提高，同时减小了其颗粒尺寸，此结构效应有效地提高了RWGS反应速率和乙醇STY，CO插入效率也大大提高。

▲Fig. 2 EDX element maps of the calcined catalysts with different Na contents for the selected STEM imaging regions. (a) 0.5 wt% Na. (b) 2 wt% Na. (c) 5 wt% Na.

CO的吸附活化调控

原位吸脱附实验证明了随着Na与Co₂C相互作用的增强，Lewis酸性位点增加，CO₂和CO吸附增强，其中CO主要是吸附在Na-Co₂C位点。当Na含量为2 wt%时，即相互作用适中时，CO₂和CO的吸附数量最多，且吸附强度最强，醇的选择性和STY最佳，相反过强的相互作用（5 wt% Na）会易于CO脱附而导致高CO选择性。DFT理论计算表明了Na在Co₂C（111）上的吸附主要是形成Na-Co化学键，即Na-Co₂C稳定结构。Na的加入明显的降低了CO₂和CO吸附能，且有效的抑制了CO的解离活化，而对H，CH_x等物种的吸附几乎没有影响，因此Na的加入可以提高CO/CH_x比，使得催化剂表面能有充足的CO插入到CH_x中形成乙醇。

▲Fig. 3 The regulation of CO activation revealed by DFT. (a) Structural information of Co₂C (111), Na-Co₂C (111), and 2Na-Co₂C (111) (blue: Co atom; grey: C atom; purple: Na atom). (b) The charge density calculations of Na adsorbed on Co₂C (111) surface. (c) The charge density calculations of CO₂ adsorbed on Na-Co₂C (111) surface. (d) Energetic information for direct CO dissociation (black) and H-assisted CO dissociation (red) process on Co₂C (111) and Na-Co₂C (111) surface.

结论

碱金属不仅可作为电子助剂还可作为结构助剂，它们可以协同地作用于活性金属，改善催化性能。本文调控了Na与Co₂C相互作用，获得了稳定的Na-Co₂C催化结构，且成功调控了反应过程中的CO吸附和活化，提高了乙醇的选择性和STY。此研究有利于碱金属更广泛的应用，并提供了一个简单有效的策略去调控催化剂结构和催化过程。

个人心得与体会

我们往往会忽视对简单催化体系的研究，从而忽略了一些比较重要的催化本质。研究伊始我们也认为，碱金属的作用就是作为单一的电子助剂，仅对反应物的吸附有影响，并无太大新意。本文第一作者为张书南博士，当他加入高含量的碱金属后，在其结构表征中发现了新的结果，通过反复讨论，及大量资料查询和实验验证，确认了它在碳化物中重要的结构效应。综上，他认为在科研过程中应该跳出固有的思维模式，勇于质疑，追本溯源，解释催化本质问题，这样在设计或面对更为复杂的催化体系时，才能游刃有余，理解其中的奥秘。

课题组介绍

课题组长期致力于二氧化碳合成燃料和化学品（甲醇、乙醇、醛以及烃类化合物）的应用基础研究及技术开发工作，其中二氧化碳加氢制甲醇已经完成5000吨/年工业试验。

王慧研究员、博士生导师，现任职于中国科学院上海高等研究院，主要从事CO₂/CO制高附加值化学品相关应用基础研究及其技术开发工作。获“Shell（壳牌）”中国科技成果奖一等奖，已获国家发明专利50余项，在国内外重要学术期刊上发表论文60余篇。作为课题负责人先后承担了上海市重点攻关项目、国家自然科学基金、中科院战略先导、国家科技支撑计划、国家重点研发计划等。

孙予罕 研究员、博士生导师，现任职于中国科学院上海高等研究院。主要从事含碳资源与CO₂转化利用中催化和工程研究，以及相关纳米材料及其在绿色化学和光学中的应用研究，包括近期的清洁能源战略与解决方案研究。至今，已在Nature, Science, Nature Chem, Nature Comm, Science Advance, Energy & Environmental Science, Advanced Materials, Angewandte Chemie, Green Chemistry, Chemical Communication, ACS Catalysis, Journal of Catalysis, Journal of Materials Chemistry, Catalysis Today等期刊发表学术论文500余篇, 获得国家发明专利100余项，并先后多次获中科院杰出成就奖、山西省自然科学/技术进步二等奖等。

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337321003337